Традиционные материалы на основе, скажем, всем известных полиэтилена и полипропилена могут десятки и сотни лет оставаться не тронутыми природой. И в США, например, основным способом избавления от мусора сделали его захоронение на свалках. Однако площади, отведенные для этих целей, сокращаются. В качестве альтернативы в США и Западной Европе предлагается сочетание повторной переработки, сжигания и компостирования.
В Японии обращаются со своими отходами не так, как в Европе или США. Например, в 2002 г. в этой стране перерабатывалась половина всех пластмассовых отходов, причем 33% из них сжигали для получения тепла и электроэнергии. Поскольку на свалки свозилось относительно небольшое количество отходов, их компостирование или разработка биодеградируемых полимеров до недавнего времени не вызывали в Японии интереса. Об этом задумались, когда обнаружилось, что при сжигании образуются высокотоксичные, и даже супертоксичные (например, диоксины), вещества. К тому же сжигание – довольно дорогостоящий процесс.
 
Ответом на глобальную проблему твердых бытовых отходов стало появление биоразлагаемых полимеров. Забота об экологии привела к тому, что правительства и компании начали вкладывать большие средства в их разработку. В то же время многие производители пластмасс начали финансировать исследования по разработке технологий разделения и утилизации отходов, а также по получению из них новых пластмассовых изделий. Таким образом, создание биодеградируемых полимеров и образование инфраструктуры для переработки традиционных пластмасс – это два взаимодополняющих направления.
Помимо заботы об окружающей среде, еще одной причиной роста биополимерной промышленности за рубежом стали высокие цены на нефть. Не секрет, что исходные вещества для производства традиционных полимеров получают из нефтехимического сырья, и их стоимость напрямую зависит от мировых цен на нефть и газ. Так, например, если 5 лет назад полиэтилен стоил $0,6–1 за кг, то в марте 2007 г. его рыночная цена выросла до $1,8–2 за кг. Это всего лишь примерно в два раза выше средней цены на биоразлагаемый полимер PLA (полимолочная кислота). К тому же большая часть биополимеров производится из возобновляемого (в отличие от нефтехимического) сырья.
Создание биодеградируемых полимеров является передовой задачей научного поиска на протяжении последних 30 лет. Часто появляются сообщения о том, что поставленная цель достигнута. Однако на поверку оказывается, что разрекламированный материал либо слишком дорог, либо не соответствует очевидному требованию полной биодеградируемости. В этом отношении показательна история с так называемым «биополом» (Biopol). Он появился на рынке благодаря ICI в качестве материала для пищевой упаковки. Затем к его производству приступили Zeneca и Monsanto. Биопол не только полностью биоразлагаем, но и обладает превосходными для потребителя характеристиками. Он представляет собой сополимер 3-оксимасляной и 3-оксивалериановой кислот, получаемый в процессе ферментации углеводов муки бактериями Alcaligenes eutrophus.
Относительно невысокий выход биопола при этом определяет его стоимость (рыночная цена $9-15 за кг) – слишком высокую для широкого применения. Однако с биополом не совсем покончено. Недавно американская компания Metabolix получила патенты от Monsanto на введение в бактерии и зерновые культуры генов, которые отвечают за выработку ферментов, осуществляющих синтез биопола. Генетически измененные бактерии и растения становятся способными производить биополимеры, наделяющие материалы из них новыми свойствами. Ожидается также, что генная инженерия позволит повысить выход биодеградируемых полимеров и снизить таким образом их себестоимость.
Полимеры Biopol не растворяются в воде и не чувствительны к влаге, поэтому изготовленные из них изделия не деградируют при нормальных условиях эксплуатации и хранения. Барьерные характеристики у таких материалов по отношению к воде находятся на уровне полиэтилентерефталата (ПЭТ) и поливинилхлорида (ПВХ), а по отношению к кислороду – на уровне полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Биопол может использоваться для изготовления гибкой упаковки для пищевых продуктов, в том числе замороженных и с высоким содержанием жиров.
Биодеградируемость можно определить как свойство материала подвергаться разрушению за счет природных процессов (чаще всего поедание бактериями). Причем все промежуточные и конечные вещества такого превращения должны быть безвредными для окружающей среды и успешно включаться в природные циклы углерода, азота и серы. К тому же возможность называть материал биодеградируемым зависит от времени его разложения. Так, разложение традиционных полимерных материалов занимает десятки и сотни лет. Использование же биополимеров сокращает эти сроки до нескольких месяцев и даже недель. Скорость разложения полимеров зависит от целого ряда факторов: состава полимера, влажности и температуры среды, светового воздействия, микробиологической популяции и др. Наиболее высокой способностью к биодеструкции обладают природные и синтетические полимеры, содержащие химические связи, подвергаемые гидролизу. Важный фактор, влияющий на биостойкость полимеров, – величина их молекул.
В то время как мономеры и олигомеры могут легко поражаться микроорганизмами, биополимеры, с большой степенью полимеризации, более устойчивы к их воздействию. Биодеструкцию же большинства традиционных полимеров инициируют процессы небиологического характера, такие как окисление, термическое разложение, механическое воздействие и т.п. К тому же компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению в полимерную матрицу ферментов, катализирующих связанную с биодеградацией цепь реакций. 

Деградация бутылки из-под минеральной воды, производимой в Великобритании, в естественных условиях (biotaspringwater.com)

В Европе продукт должен удовлетворять требованиям Германского института стандартизации и Европейского комитета по стандартам. Тем не менее статус биодеградируемости зачастую неоднозначен из-за споров относительно этих стандартов и соответствующих тестов. Ученым еще предстоит создать полностью биоразлагаемую «альтернативу», не уступающую по свойствам и цене традиционным пластикам (получаемым из нефтехимического сырья).

В поисках альтернативы
Первым биодеградируемым пластиком был целлофан, полученный из растительной целлюлозы в 1908 году Жаком Брандербергером. По иронии судьбы, на тот момент присущая целлофану биодеградируемость затруднила его применение для многих целей, и он был быстро вытеснен другими полимерами. Однако в 70-е годы прошлого века ученые вновь вернулись к идее создания пластмассы из целлюлозы, вооружившись новыми технологиями. Сложность здесь заключается в том, что, вследствие большого количества водородных связей между гидроксильными группами целлюлозы, она не обладает термопластичностью, и это затрудняет ее обработку. Гидроксильные группы можно превратить в эфирные, предотвратив таким образом образование водородных связей, однако при этом существенно снижается свойство биодеградируемости.
Ученые быстро переключили свое внимание на другой полимер природного происхождения – крахмал. Исследователи смешивали его с традиционными полимерами, такими как полиэтилен и полипропилен, и пытались этим добиться ускорения процесса разложения всего материала в целом. Однако несколько позже обнаружилось, что биоразложению подвергается только крахмал, оставляя своеобразную рыхлую полиэтиленовую матрицу. К тому же окружение из синтетического полимера делает молекулы крахмала менее доступными для разлагающих его факторов окружающей среды. Конечно, оставшийся рыхлый материал подвергается разложению в несколько раз быстрее «чистого» полиолефина, но серьезно уступает по биодеградируемости, например, полигидроксиалканоатам.
В 80–90-х годах ученые занялись разработкой привитых полимеров. Химическое и физическое сцепление двух различных полимеров друг с другом позволяло получать новый материал с уникальными свойствами. Исследователи рассчитывали на то, что отличные механические свойства синтетического полимера могут быть привиты биоразлагаемому «партнеру».
Одним из немногих успешно продаваемых биодеградируемых материалов стал Mater-Bi, запатентованный в 1995 г. Катрин Бастиоли совместно с другими сотрудниками Novamont в Италии. Он синтезируется в две стадии. Сначала из зерен крахмала извлекаются две его формы: амилоза и амилопектин. Затем они смешиваются с поливиниловым спиртом (ПВС) или поликапролактоном (ПКЛ). Расщепление исходных зерен крахмала способствует более равномерному смешению компонентов и позволяет довести долю крахмала до 60% от массы конечного продукта. ПВС и ПКЛ являются биодеградируемыми благодаря наличию спиртовых и сложноэфирных групп соответственно.
Вследствие водной растворимости ПВС применение ПВС-крахмального материала ограничивается производством упаковки для «сухих» товаров, вместо ранее использовавшегося полистирола. Mater-Bi стал самым известным и крупнотоннажно выпускаемым синтетическим продуктом, содержащим в качестве активного биоразлагаемого компонента крахмал. Mater-Bi используется для изготовления мусорных мешков, шариковых ручек и других канцелярских товаров. Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, производимых итальянской компанией Novamont, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, применяется при изготовлении так называемых «дышащих пленок». Из таких материалов делают, например, контейнеры для продуктов питания и одноразовую посуду для сети фастфудов.
Современные биоразлагаемые полимеры могут быть получены как из возобновляемого (в основном растительного) сырья, так и из нефтехимических источников. В настоящее время в пищевой промышленности широкое распространение получили пленки на основе таких природных полимеров, как целлюлоза, крахмал, декстрин, хитозан, желатин, казеин и др. Особый интерес представляет крахмал, как наиболее дешевый вид сырья. Например, голландская компания Rodenburg Polymers производит биополимер марки Solanyl на основе крахмала. Вначале его получали из отходов переработки кукурузы, а затем и из отходов переработки картофеля. По своим физико-механическим характеристикам Solanyl близок к полипропилену и полистиролу. В компосте этот материал разлагается менее чем за четыре месяца.
В последние годы резко вырос интерес к использованию полимеров молочной кислоты – полилактатов (PLA – в зарубежной литературе). Сырьем для получения исходной молочной кислоты служат такие культуры, как кукуруза, сахарный тростник, рис, картофель, маниока и др. Мировым лидером в производстве молочной (до 180 тыс. тонн в год) и полимолочной кислот является Cargill Dow (Nature Works). Изделия из PLA характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, а также большей, чем у полипропилена, способностью сохранять форму после сжатия или кручения.
Из PLA изготавливают пленку (в том числе ориентированную и усадочную), емкости для розлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду. Однако полилактаты уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости: упаковка из PLA не может заполняться содержимым с температурой выше 50 оС, иначе она заметно деформируется. Кроме того, барьерные свойства полилактатных пленок по отношению к кислороду в десять раз хуже, чем у распространенных полиэтилентерефталата (PET), поливинилхлорида (ПВХ) и полипропилена (ПП). Поэтому тара из PLA в основном используется для упаковки сухих и замороженных продуктов, а также жидкостей с непродолжительным сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет хранить в бутылках из PLA газированные напитки и ограничивает сферу их использования в розливе молока, фруктовых соков, воды и растительных масел. Однако по экономическим характеристикам PLA на сегодняшний день является самым конкурентоспособным биодеградируемым полимером.

Рынки и игроки
Широкое использование биодеградируемых полимеров затруднено из-за их высокой стоимости, по сравнению с традиционными материалами. Если последние стоят от $1 до 1,5 за кг, то цена на биоразлагаемые полимеры варьирует от $4 до 15 за кг (полигидроксибутират).

Цены на некоторые биодеградируемые и традиционные полимеры, выраженные по отношению к полиэтилену.

Тем не менее, всего пять лет назад стоимость биополимеров была примерно в десять раз выше. В результате развития производственных мощностей во всем мире многие прогнозируют существенное снижение цен на такие биоразлагаемые полимеры, однако вряд ли они сравняются с ценами на полимеры, получаемые из нефтехимического сырья. Цена на биодеградируемый материал зависит от сферы его применения.
Биоразлагаемые полимеры часто применяются в медицине в качестве имплантантов и для контролируемой доставки лекарственных препаратов в организме. Но если здесь высокой стоимостью можно пренебречь ради достижения результата лечения, то в сфере упаковочных материалов предъявляются жесткие требования к рыночной цене.
По оценкам Business Comunications Co. Inc (BCC), мировой рынок биодеградируемых полимеров в 2005 г. составил 52 тыс. тонн. Большая часть (60%) мирового производства биополимеров сосредоточена в руках европейских компаний (среди них BASF, Eastman, Novamont и Solvay), а 30% - у американских (NatureWorks, DuPont и Dow).

 
В США этот рынок развивается не такими быстрыми темпами, как в Европе и Японии. Существует несколько крупных игроков: Nature Works LCC – в Северной Америке и Novamont и BASF – в Европе. Множество японских компаний вовлечено в производство биодеградируемых полимеров, однако их объемы производств существенно ниже. Существует немалое количество компаний (особенно в Западной Европе, США, Японии и Китае), уже производящих или готовых открыть производство биодеградируемых полимеров. Многие из них имеют мощности менее 6 тыс. тонн в год и вполне удачно реализуют себя на рынке за счет широкого спектра продуктов и успешного маркетинга.
Из 80 организаций во всем мире, занимающихся производством биодеградируемых пластмасс, примерно 8% синтезируют полигидроксиалканаты (ПГА), в том числе и ПГБ, и около 20% занимаются производством материалов на основе PLA. Более 30% компаний изготавливают пластмассы на основе крахмала или смешанные материалы, содержащие крахмал в качестве необходимого компонента. Для сравнения, в 2002 г. во всем мире существовало всего 47 производителей биополимеров, из них только 2 обладали производственными мощностями свыше 40 тыс. т/год и 6 – более 10 тыс. т. Объемы производства завода фирмы Nature Works в 2002 г. составляли 40% от мирового при мощности 140 тыс. т/год.
Следует упомянуть о компаниях Metabolix, Mitsubishi Inc, Kaneka и Biomer, выпускающих ПГБ и другие ПГА. Такие фирмы, как Shimadzu Corp., Mitsui Chemicals P.T. и Toyota Bio Indonesia, производят PLA, используемую при изготовлении автомобилей. Biotec в Германии выпускает Bioplast. Итальянский Novamont, лидер в области основанных на крахмале пластмасс (марка Mater-Bi), уже упоминался. Среди недавно появившихся товаров из биополимеров можно назвать компакт-диски, бутылки для минеральной воды и детали автомобилей.

Почему растет производство
Недавние исследования показали, что общее потребление биополимеров в США, Западной Европе и Японии должно вырасти до 258 тыс. т к 2010 году (BCC research). Темпы такого роста (примерно на 30% в год) намного выше, чем для традиционных материалов, например полиолефинов. Toyota ожидает, что к 2020 г. мировой спрос на биополимеры достигнет 5% от спроса на традиционные полимеры, получаемые из нефтехимического сырья.
Новые технологии в выращивании и переработке сельскохозяйственных и технических культур способствуют нивелированию разницы в стоимости биодеградируемых и традиционных полимеров. К тому же положительное влияние оказывают различные законодательные меры, особенно в Евросоюзе. Примером могут служить европейские директивы 94/62/EC и 2000/53/EC, а также американский акт 2002 года, дающие преимущества товарам, изготовленным с применением биодеградируемых полимеров.
Необходимость выполнения Киотского соглашения заставила взглянуть на проблему с точки зрения экономии энергии и снижения выбросов углекислого газа. Согласно протоколу, подписанному в Киото, Европейское сообщество за период с 2008 по 2012 год согласилось уменьшить выбросы парниковых газов на 8%, по сравнению с уровнем 1990 г. Япония, в свою очередь, обязала себя снизить их на 6%. Необходимо отметить, что при производстве 1 тонны пластмассы на основе крахмала выброс углекислого газа на 0,8–3,2 тонны меньше, чем при производстве той же тонны синтетического полимера из нефтехимического сырья. Разница в выбросах зависит от доли последнего в конкретном конечном материале. При производстве крахмалсодержащей пластмассы экономия энергозатрат составляет 12-40 ГДж на одну тонну продукта.
Наиболее смелые энтузиасты в Европе обсуждают возможность полностью устранить вредное влияние традиционных полимеров на окружающую среду. При полном переходе на биополимеры из возобновляемого сырья отслужившие свой срок упаковочные и другие материалы будут перерабатываться почвой и растениями и замыкать, таким образом, природный углеродный цикл. Следовательно, решается сразу целый ряд проблем: проблема глобального потепления (связанная с нарушением углеродного баланса за счет повышенного выброса углекислого газа в атмосферу), проблема токсичных отходов производства и ТБО, а также проблема ограниченности нефтяных и газовых месторождений. Очевидно, что это вопрос далекой перспективы, но весь цивилизованный мир уже движется в этом направлении.

Биополимеры России
Все вышеизложенное относится к состоянию данной проблемы за рубежом. Возникает логичный вопрос: как обстоят дела с производством биодеградируемых материалов у нас в России? Ответ прост: в России нет промышленного производства биополимеров. Существуют научно-исследовательские лаборатории в Москве, Пущине и Красноярске, занимающиеся этой проблемой. Некоторые из них сотрудничают с медицинскими учреждениями, где проводятся клинические испытания биополимеров в качестве имплантантов и для направленной доставки лекарственных препаратов. Однако для производства упаковочных материалов биодеградируемые полимеры не используются, нет и соответствующего производства.
Может быть, проблема твердых бытовых отходов в России стоит не так остро? В это верится с трудом. Если за рубежом довольно цивилизованно обращаются даже с биоразлагаемыми отходами, то что говорить о нас?.. В России ежегодно образуется до 200 млн. кубометров ТБО, из которых примерно половину составляет пищевая упаковка. Только 3% идет на повторную переработку, остальное сжигается или вывозится на свалку. Кроме того, постоянно тут и там возникают спонтанные свалки. Достаточно пройтись по ближайшему лесу – и можно узнать много новых марок сигарет, пива, чипсов…
Под полигоны и свалки ТБО в нашей стране ежегодно выделяется до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных. За рубежом пришли к выводу, что эти площади гораздо лучше засевать культурами, служащими сырьем для получения биополимеров. Можно, конечно, возразить: у нас-то земли достаточно, да и других, более насущных проблем хватает!.. Но когда мы возьмемся за решение этой проблемы всерьез, может стать уже поздно. Остальной мир намного опередит нас и, возможно, осуществит переход на производство полимеров полностью из возобновляемого сырья.
А ведь все необходимые ресурсы для этого у нас имеются. На полях остаются невостребованными многие тысячи сельскохозяйственных отходов, которые, к примеру, могут быть подвергнуты ферментации для получения молочной кислоты – исходного вещества при производстве PLA. Основной тормозящий фактор – отсутствие у нас рынка биоразлагаемых полимеров. Понятно, что в нынешних условиях он спонтанно не появится, поскольку в стране, обладающей огромными запасами нефти и газа и нефтехимической промышленностью, полиэтилен и полипропилен вне конкуренции. Однако здесь на помощь могут прийти законодательные меры, как на Западе.
В марте этого года под патронажем мэрии Москвы прошел Четвертый международный конгресс по вопросам биотехнологии. О перспективности биотехнологий в деле охраны окружающей среды говорилось много, в том числе и в обращении мэра Москвы. Не пора ли переходить от слов к делу?
Для мегаполиса и его ближайшей округи проблема твердых бытовых отходов стоит особенно остро. Можно финансово-законодательными мерами обязать производителей товаров для продажи в Москве перейти на использование биодеградируемой упаковки. Большая часть жителей столицы вполне выдержат повышение цен на некоторые товары до 10%. Это создаст первый в России прецедент, за которым, возможно, последуют и другие крупные города.
Это единственный на данный момент путь возникновения рынка биодеградируемых полимеров в России. Затем неизбежно появятся и отечественные производители. Но, вероятно, мы так и будем продолжать хоронить нашу землю под грудами мусора…