Производителями и исследовательскими лабораториями уже давно было доказано, что введение различных добавок в полимерную массу, к примеру, пигментов или пластификаторов, снижает общую стойкость к «биологическому» разложению пластика под действием микроорганизмов и природных факторов (температуры, солнечного света, влажности, грунтовой среды). Пластиковая смесь для бактерий
Экспериментально доказано, что, в первую очередь, микроорганизмы сорбируют пигменты, затем воздействуют на пластификаторы, наполнители и армирующие компоненты и только после этого на полимер [1]. Так, в ПВХ-материалах биоразлагается только пластификатор, который находится у поверхности пленки полимера [2].
Одним из направлений получения биоразлагаемых материалов с регулируемым сроком службы является смешение синтетических полимеров с заведомо известными биодеградируемыми компонентами, способными инициировать распад полимеров в естественных условиях. В качестве таких компонентов могут выступать природные полимеры: целлюлоза, крахмал, хитин и т.п., структура которых позволяет им участвовать в круговороте веществ и поэтому быть экологически безопасными. Что придумал Гриффин
Идеи создания композиции различных синтетических полимеров с крахмалом появились в 1970-х годах. Так, в 1973 г. сотрудником Брунельского университета (Англия) Гриффином были разработаны пластмассовые композиции с добавкой крахмала [3]. Новые материалы не подвергались воздействию прямых солнечных лучей и воды, они легко разлагались под действием микроорганизмов почвы.
Во влажной среде при контакте с бактериями или грибками крахмал набухает, избирательно гидролизуется и увеличивает площадь поверхности всего полимера. Поверхность покрывается крахмальной камедью и глюкозой, присутствие которых способствует образованию перекисей, вызывающих деструкцию полимерных молекул. Образующиеся молекулы с короткой цепью могут ассимилироваться микроорганизмами почвы.
Исследования Гриффина финансировались английской компанией Coloroll Ltd., которой также принадлежат права на разработанную им технологию производства биоразлагаемых пластмасс. По методу Гриффина из полиэтилена высокого давления могут изготавливаться пленки, содержащие до 40% крахмала.
Свойства таких пленок отличаются от свойств ненаполненного материала. К примеру, они менее прозрачны и имеют более низкую прочность при разрыве и большую жесткость, которая может быть использована при изготовлении упаковочных мешков для продуктов [4]. Важным преимуществом наполненной пленки является низкая стоимость сравнительно с ненаполненными аналогами.
Снижение стоимости связано с тем, что цена крахмала приблизительно в три раза ниже, чем ПЭВД. Экономия расходов при производстве наполненной пленки составляет 5–10% в зависимости от содержания крахмала.
В 1975 г. фирма Coloroll Ltd. начала промышленное производство биоразлагаемой пленки из ПЭВД, получившей название Byoplastic. Новая пленка нетоксична и используется для изготовления упаковки пищевых продуктов, бутылей, а также мешков для удобрений и других изделий, применяемых в сельском хозяйстве. Крахмальные термопласты
Термопластичные смеси синтетического полимера с крахмалом получают, используя крахмал, пластифицированный глицерином и водой. Смешение компонентов осуществляют в экструдере при температуре ~ 150оС, которая обеспечивает хорошую желатинизацию крахмала [5]. Биоразложению материала способствует использование добавок малых количеств прооксидантов, усиливающих биодеградацию за счет окислительного разложения материала в естественных условиях [6].
Примером такой смеси может служить композиция, в состав которой входит полиэтилен, крахмал и растительное масло. Последнее облегчает смешение синтетического и природного полимера при формовании и одновременно играет роль прооксиданта [7, 8].
Фирмой Archer Daniels Midland (США) для производства биоразлагаемых пленок разработаны концентраты марки Polyclean на основе полиэтилена. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку. Количество крахмала в конечном продукте равно 5–6%. Окисляющий компонент действует как катализатор окисления. Разрушение полимера, связанное с окислительными процессами, приводит к уменьшению его молекулярной массы до величины, при которой он может быть усвоен бактериями. Деструкция крахмала облегчает доступ микроорганизмов и кислорода к поверхности полимера. | Табл. 1 Прочность при разрыве образцов полимеров и их смесей с крахмалом | | Образец | Соотношение сополимер – крахмал | Прочность при разрыве, МПа | | | ЭП | — | >8,9 | | | ЭП – крахмал | 30:70 | 2,8 | | | ПС | — | 31,0 | | | ПС – крахмал | 40:60 | 9,6 | | | СМА | — | 33,2 | | | СМА – крахмал | 40:60 | 18,4 | | | 30:70 | 17,7 | | | ЭПМА | — | 6,2 | | | ЭПМА – крахмал | 40:60 | 6,4 | | | 30:70 | 8,3 | |
Как следует из табл.1, прочность на разрыв композиций ПС и сополимера этилен/пропилен (ЭП) с крахмалом значительно ниже, чем у чистого ПС и ЭП. Композиции сополимера этилен/пропилен/малеиновый ангидрид (ЭПМА) и полистирол/малеиновый ангидрид (СМА) с крахмалом обладают удовлетворительными механическими характеристиками и хорошо формуются. Оба типа композиций, несмотря на большое содержание крахмала (до 70 %), достаточно устойчивы к действию воды при комнатной температуре.
При выдерживании в воде в течение двух месяцев подобные композиции поглощают 10–30 мас. % воды. В условиях, моделирующих стерилизацию (121оС, 10 мин.), устойчивость к действию воды выше для композиций ЭПМА с крахмалом, чем для смесей с СМА.
Композиции ЭПМА и СМА с крахмалом способны к биодеградации под действием спор грибков, к примеру, Penicillium funiculogum. Причем биодеградация ускоряется с увеличением содержания крахмала, поскольку при малом содержании последнего его гранулы остаются капсулированными в синтетическом полимере, и поэтому труднодоступны для микроорганизмов.
Варьируя состав тройных смесей СМА-ЭПМА-крахмал и условия формования, можно получить биодеградабельный материал с хорошими механическими характеристиками [10].
Применение композиции крахмал-полиэтилен | | Из биоразлагаемой композиции, содержащей 69,8% ПЭ, 30,0% крахмала и 0,2% вспенивающего агента, методом формования или раздува получают контейнеры, мешки, разные чашки, подошвы обуви, сумки и т.п. [9]. |
Уже в работе
На данный момент запатентован и используется в производстве непрерывный способ получения биоразлагаемого пластика из линейного ПЭВД, сополимера этилена с акриловой кислотой (ЭАК), в котором 8–10% кислоты, крахмала, стеарата кальция и глицерина [11].
Например, смесь, содержащую 20,0% ПЭВД (плотность 0,924 г/см3); 30,0% — ЭАК (с 20% акриловой кислоты); 39,6% кукурузного крахмала; 5,4% водного раствора глицерина нагревают при рН = 11,5 (с добавкой NaOH) до температуры 95оС, отгоняют под вакуумом воду и затем экструдируют при температуре 110–135оС. После этого экструдат охлаждают и гранулируют. Полученный пластик имеет прочность при разрыве 305 МПа, относительное удлинение — 21%, индекс расплава 300 г/10 мин.
Биоразложение пленок из указанной композиции (по методу ASTM — D 5209 — 92) протекает быстро, с выделением СО2, микробиальной массы и метаболических продуктов. Полипропилен или полиэтилентерефталат с добавками крахмала может быть разрушен менее чем через 4–8 месяцев.
При введении в полиэтилен крахмала, картофельных очисток, костной муки животных и рыб, осадка растительного масла, хитозана, а также полиэтиленсилоксана в качестве пластификатора снижаются физико-механических характеристик композитов [12]. Но уровень сохранения свойств наполненного полиэтилена свидетельствует о возможности использования подобных материалов для изделий неответственного назначения, например, хозяйственно-бытового.
При экспонировании в природных условиях в течение 3–10 месяцев образцы полиэтиленовых композиций под влиянием микроорганизмов почвы приобретают рыхлый вид, причем поверхностные слои в большей степени подвергаются деградации, а внутренние сохраняют свою структуру приблизительно на две трети.
Разработан процесс получения пленок из полиэтилена высокого давления и полипропилена, содержащих до 30% полигидроксибутирата, который получают из дешевого сырья — мелассы, являющегося отходом процесса производства сахара [13]. Такие пленки достаточно прочные и эластичные. Разлагаются в почве примерно за 6 месяцев.
Согласно результатам исследования, возможности повышения биодеструкции пленок из полиэтилена путем введения в полимер 10–30 мас. % полиэфира марки Bioolle [14], количественный рост микрофлоры (грибов различных видов) увеличивается с увеличением доли полиэфира в смеси.
Другие виды наполнителей | | В качестве наполнителей для создания биоразлагаемых композитов также могут быть применены растительные волокона (волокна льна, пеньки, отходы производства льняной нити, волокна из эфиров целлюлозы) для создания биодеградабельных материалов на основе полиолефинов, в том числе вторичных, термопластичных эластомеров и полиуретана [15 – 17]. |
Просто добавь… соли
Для повышения биодеградабельности олефиновых полимеров также используются минеральные соединения: неорганический карбонат, синтетический карбонат, тальк, слюда молотая, гидрооксид магния, силикат, кальцинированная глина (размер частиц <150 меш. 5–30 мкм). Такие композиты экструдируют при температуре 150–230оС с раздувом в пленку с толщиной 0,0508–0,625 мм. Пленку также можно получить из ПП, сополимеров этилена с винилацетатом, октеном, гексеном, сополимером этилена с метакриловой кислотой (Nicrel — 925), сополимера этилена с акриловой кислотой (ЕАА – 435, 455, 459), их смеси с добавкой стеаратов церия, кобальта или железа.
Полученные пленки разлагаются под действием солнечного света и температуры порядка 55оС за 1–6 недель в зависимости от состава и структуры полиолефинов и металлкарбоксилата. Разложенный материал представляет собой порошок или пасту со средней молекулярной массой частичек 2000 (исходная молекулярная масса — 50 000).
Пленки, содержащие большой процент наполнителей, можно применять в сельском хозяйстве для покрытия лука, кукурузы и томатов и предохранения против действия гербицидов, распыляемых на соседние растения (поля) [18].
Немецким институтом Fraunhofe Institut fur Umwelt, Sicherheits und Energietechnik совместно с компанией FkuR — Forschung und Engineering GmbH разработаны натуральные смеси Nature — Comp. для получения биоразлагаемых пленок из ПЭВД. В состав смесей входят природные наполнители, полимолочная кислота, сополиэфиры, а также специальная добавка, улучшающая совместимость компонентов смеси, которые добавляют в гранулят ПЭВД, придавая им свойство разлагаться под действием микроорганизмов. Пленки из наполненного ПЭВД получают на традиционном экструзионном оборудовании [19]. 
Картофель — самый перспективный «биокомпонент» для создания экологически безопасных пластиков
Производитель химической продукции Robinson Brothers Ltd. (Великобритания) совместно с Астонским Университетом и компаниями ThermoPrism, Euro Packaging GlaxoSmithKline Robinson Brothers Ltd. подготовили добавку под маркой ROBAC, введение которой сохраняет необходимые свойства пластмассы и при этом позволяет полимеру разлагаться в земле после использования изделия [20].
В Институте химии высокомолекулярных соединений (ИХВС) НАН Украины в отделе модификации полимеров проводятся исследования широкого спектра природных добавок для структурно-химической модификации синтетических полимеров (полиуретанов, полиолефинов) с целью получения модифицированных биодеградабельных материалов с необходимыми эксплуатационными характеристиками и доступной ценой.
В качестве добавок, придающих композитам биодеградабельные свойства, в институте исследуются целлюлоза и ее производные, крахмал, декстрин, хитозан, а также отходы растительного производства, которые получаются при переработке злаковых культур [21–24]. Полученные в лабораторных условиях результаты могут служить основой для более глубокого изучения механизма деградации полимерных композиций и создания новых биоразлагаемых материалов.
Таким образом, приведенные результаты по исследованию способности смесей полимеров и специальных добавок биоразлагаться в природных условиях свидетельствует о больших возможностях этого направления в полимерной промышленности. Одним из основных преимуществ такого подхода к созданию биоразлагаемых пластиков на основе базовых полимеров является возможность введения добавок на стадии переработки композиции в изделия без изменения технологического процесса. Но, к сожалению, в Украине биоразлагаемые пластики пока еще не нашли широкого применения в промышленной практике.
Биодеградируемые пластмассы представлены на украинском рынке в основном экологически безопасными пленками Ecolean, которые на данный момент широко применяются для упаковки масломолочных продуктов. Рынок подобной продукции постоянно увеличивается, поскольку для производителей пищевых продуктов выгодно использование биоразлагаемой упаковки. Ожидается, что тенденции роста объемов потребления в данном секторе сохранятся, а в случае принятия Украиной законов о вторичной переработке биоразлагаемая упаковка может полностью вытеснить традиционные синтетические материалы.
Литература:
1. Кондрашкина Н. И. / В сб. Охрана окружающей среды при производстве пластмасс. – Л.: ОНПО «Пластполимер» — 1983. — С. 80.
2. Y. Ohtake, T. Kobayashi, S. Iton, H. Asabe, H. Yabuki, K. Ono / Nippon Gomu kyokaishi — 1994. — Vol. 67, № 6. — P. 448.
3. G. J. Griffin / Adv. Chem. Ser. — 1974. — V. 134. — P. 159.
4. Mod. Plast. Intern. — 1973. — Vol. 3, №8. — P. 12 – 13.
5. N. St. Pierre, B. D. Favis, B. A. Ramsey, J. A. Ramsey, H. Verhoogt / Polymer. — 1997. — Vol. 38. — P. 647.
6. G. Scott / Trends Polym. Sci. — 1998. — №5. — P. 560.
7. P. Krishna Sastry, D. Satyanarayana, D. V. Mochan Rao / J. Appl. Polym. Sci. — 1998. — Vol. 70 — P. 2251.
8. J. Tirthankar, M. Sukumar / Appl. Macromol. Chem. and Phys. — 1999. — Vol. 267. — P. 16 – 19.
9. Заявка 1388569 ЕПВ. — 2004.
10. U. R. Vaidya, M. Bhattcharya, D. Zhang / Polymer. — 1995. — Vol. 36. — P. 1179.
11. Патент 5449708. США. — 1995.
12. М. Ю. Устинов, С. Е. Артеменко, Г. П. Овчинникова, Г. А. Вихорева, А. Н. Гузенко / Хим. волокна. — 2004. — №3. — С. 25 – 28.
13. С. Н. Дегтярева, Э. П. Донцова, О. А. Жаренкова, Т. Н. Кириллова, А. М. Чеботарь / Пласт. массы. — 1999. — №10. — С. 12.
14. S. _abu_ek, J. Paj_k, B. Nowak, E. Majdiuk / Polymery. — 2002. — Vol. 47, № 4. — P. 256 – 261.
15. Патент 6001484 США. — 2000.
16. Я. А. Каякс, С. А. Рейхман, М. Г. Циприн / Механика композит. матер. — 1995. — 35, №2. — С. 199 — 210.
17. Заявка 2781492 Франция. — 2000.
18. Патент 5565503 США — 1996.
19. FKuR: Nature — Compounds f_r abbaubare Biofolie / _sterr. Kunstst. Z. — 2003. Vol. 34, № 5 – 6. — S. 138.
20. Полимеры — Деньги / 2003. — №1 (1). — С. 6.
21. Кобріна Л.В. Хімічне формування та властивості композитів на основі уретанвмісних полімерів та похідних целюлози. Автореф. канд. дис. — Київ. — 2003. — С. 21.
22. В. В. Бойко, Л. В. Кобріна, С В. Рябов, Ю. Ю. Керча / Вопросы химии и хим. технологии. — 2004. — №6. — С. 95 – 98.
23. В. В. Бойко, Л. В. Кобріна, С. В. Рябов, Р. Л. Гайдук / Полимерный журнал — 2004. — №4.
24. В. В. Бойко, Л. В. Кобріна, Т. В. Дмітрієва, С. В. Рябов / Матеріали міжнар. конф. «Поводження з відходами виробництва і споживання, медико-екологічні і економічні аспекти». – Київ, тов. «Знання». — 2005. — С. 43.
Валентина Бойко, к.т.н., Сергей Рябов, к.х.н., Лариса Кобрина, к.х.н. |
