Катализаторами жидкофазного гидрирования являются металлический никель (в технике), платина и палладий (в лабораторной практике). Никелевые катализаторы получают восстановлением водородом оксидов никеля, образующихся при прокаливании нитрата, карбоната или оксалата никеля. Активный и стойкий никелевый катализатор может быть получен нагреванием формиата никеля в смеси парафина и парафинового масла до 250 °С с последующей промывкой спиртом и петролейным эфиром. В производственных условиях удобно работать с катализаторами в виде гранул достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки жидкости или газа. В этом случае исключается необходимость фильтрования продуктов восстановления и легче организуется непрерывный процесс.

Широкое применение как катализатор гидрирования получил скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея. Его получают, обрабатывая никелевоалюминиевый сплав едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор сохраняют под водой или под спиртом — сухой катализатор пирофорен. В катализаторе содержится значительное количество водорода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать таким катализатором без введения водорода извне. Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получать из нитросоединений амины при атмосферном давлении и комнатной температуре. На рис. 4.2.4 представлена одна из промышленных схем восстановления нитробензола в жидкой фазе в присутствии растворителя.

Нитробензол, растворитель (метанол) и катализатор (никель Ренея) смешивают в аппарате 1 и подают в систему реакторов 2–5, одновременно в реакторы подается водород. Реакторы 2–4 имеют высоту около 6 м, в каждом аппарате есть три ряда охлаждающих трубок, в которых циркулирует вода. В реакторе 5, меньшем по размеру, происходит окончательное восстановление нитробензола. Давление в системе 15–20 МПа. Благодаря движению водорода катализатор находится в суспендированном состоянии, а реакционная смесь транспортируется через реакторы. Из сепаратора 8 часть катализаторной суспензии в метанольном растворе анилина насосом 9 направляют на рециркуляцию через смеситель 1. Основное количество реакционной смеси после отстаивания направляют в ректификационную колонну 10, где отгоняют метанол (дефлегматоры и кипятильники колонн на рисунке не показаны). После отгонки метанола в сепараторе 11 расслаивают кубовую жидкость на водный и анилиновый слои. Водный слой поступает в колонну 12, где сверху выводится азеотропная смесь анилина с водой, а из куба выходит вода, направляемая на биохимическую очистку перед спуском в водоем. В колонне 13 отгоняют воду из органического слоя. Водная фракция направляется обратно в сепаратор 11, а органический слой — в колонну 14, где в виде дистиллята отгоняют товарный анилин, а кубовые остатки направляют на сжигание. Выход анилина составляет 99 %.

Жидкофазное гидрирование нитробензола используется и в лабораторной практике, реакцию проводят при относительно невысоких температурах (начиная с комнатной), что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевого продукта. Наиболее употребительные катализаторы  для  жидкофазного гидрирования в лаборатории: никель Ренея и палладий на угле. При проведении гидрирования через жидкую реакционную массу (раствор нитробензола в спирте или его эмульсия в воде), находящуюся в контакте с твердым катализатором, барботируют водород. Для увеличения скорости процесса его практически всегда ведут под давлением водорода. Чтобы обеспечить наилучший контакт водорода, раствора нитросоединения и твердого катализатора, что является важнейшим условием успешного проведения гидрирования, необходимо энергичное перемешивание реакционной массы. Для этого прибегают к специальным размешивающим устройствам или усиленному барботажу водорода, который берут со значительным избытком, а затем рециркулируют.

Аммонолиз фенола

 При действии на фенол (8) аммиаком гидроксигруппа замещается на аминогруппу (уравнение (4.2.9)). Эта реакция требует достаточно жестких условий: при пропускании паров фенола и аммиака над катализатором при 425 °С выход анилина составляет 88 %.
 Реакция аминирования фенола слабо экзотермична: –Δ  = +10 кДж/моль; энергия активации реакции ~117 кДж/моль. Аминирование фенола сопровождается побочными реакциями (уравнения (4.2.10), (4.2.11)) образования дифениламина (9), которые эндотермичны. При температуре более 450 °С происходит диссоциация аммиака на азот и водород (уравнение (4.2.12)).

Несмотря на то, что реакция аминирования фенола известна давно, в промышленности этот способ долгое время не был реализован в основном из-за проблем, связанных с созданием экономичного катализатора, защитой аппаратуры от коррозии и повышением качества готового продукта.

Аминирование фенола чаще всего проводят на кислотных катализаторах; обычно это оксиды алюминия, кремния, титана или циркония, алюмосиликаты, а также фосфорная кислота. Особенно активна система: оксид алюминия (10–20 %) + оксид кремния (90–80 %) — в форме природных или синтетических цеолитов. Чтобы облегчить регенерацию, в катализаторы вводят церий, ванадий, вольфрам или их оксиды, катализирующие процессы окисления. Работают катализаторы при 300–600 °С. Оптимальными условиями считаются 400–480 °С и давление 0,7 МПа и выше. Для предотвращения образования дифениламина при аминировании фенола нужен избыток аммиака, который составляет от 1 до 20 моль на 1 моль фенола. Выход анилина от 88 до 95 %.

 Аммонолиз фенола в жидкой фазе проводят в присутствии хлорида, сульфата и нитрата аммония, хлоридов алюминия, железа, меди, ртути, свинца и лития, а также оксида, сульфата и хлорида олова. Процесс ведут в автоклаве при 300–350 °С. Наиболее активен хлорид олова, в присутствии которого получают анилин с выходом 55–56 %.

В первой промышленной установке получения анилина из фенола, пущенной в Японии в 1970 г. фирмой «Halcon International» (США) по технологии, разработанной фирмой «Scientific Design» (США), в качестве катализатора использовался оксид алюминия, полученный из соответствующего геля с содержанием не более 1 % щелочного металла, а также алюмосиликат, содержащий 35–55 % оксида алюминия. Катализатор проработал без замены до 1976 г.

Серьезные затруднения при разработке технологии аминирования фенола были связаны с разделением фенола и анилина, которые образуют азеотропную смесь, содержащую 42 % фенола и кипящую при 186 °С при атмосферном давлении. Это означает, что весь не вступивший в реакцию фенол должен рециркулировать через реактор в виде азеотропной смеси. Поскольку такая смесь содержит большое количество анилина, неизбежно образование дифениламина и потери анилина. Эта проблема в основном была решена за счет высокой степени конверсии фенола. 

 Смеси, содержащие фенол, являются очень коррозионными при высоких температурах. Поэтому аминирование фенола проводят при относительно низких температурах. Кроме того, при низких температурах продлевается время работы катализатора и уменьшается диссоциация аммиака. Смеси фенола и анилина разделяют при пониженном давлении в колоннах из нержавеющей стали.

Промышленный процесс получения анилина из фенола состоит из следующих основных стадий: 1) аминирование фенола в газовой фазе в присутствии катализатора; 2) отделение избытка аммиака от продуктов реакции и возврат аммиака в реактор; 3) отделение воды от продуктов реакции; 4) разделение анилина и фенола и возврат фенола в реактор. Схема аммонолиза фенола приведена на рис. 4.2.5.