Недостатком этого метода являлись: высокий расход этилового спирта, большой процент отходов, применение энергоемкого процесса ректификации МС при температуре жидкого азота и использование экологически опасного исходного хлорсодержащего сырья -ТХС. В связи с этим в ГНИИХТЭОС продолжалась работа по совершенствованию технологии и замене диспропорционирования ТХС на прямой синтез ТрЭОС в реакции металлургического кремния с абсолютированным этиловым спиртом, получившей наименование бесхлорный алкоксисилановый процесс (БАС-процесс). Помощь в организации финансирования этой работы оказал Всероссийский институт электрификации сельского хозяйства (ВИЭСХ), имевший, начиная с 1999 года, производство кремниевых солнечных элементов и тесные связи с NREL (National Renewable Energy Laboratory). NREL является крупным государственным исследовательским центром в области возобновляемых источников энергии со штатом около 10 000 сотрудников, работающим по заданиям Министерства Энергетики США и входит в структуру Midwest Research Institute. В течение нескольких лет в период 1998-2007 годы работы, проводимые в ГНИИХТЭОС с участием сотрудников ВИЭСХ, финансировались по грантам между Интерсоларцентр (Москва) и NREL в рамках Межправительственного Соглашения между РФ и США. За время работы получено несколько патентов РФ на отдельные стадии процесса и совместно с сотрудником NREL патент США, действующий с 2000 года. Его патентообладателем является Midwest Research Institute. Согласно Межправительственному Соглашению в случае реализации БАС-процесса по патенту США в пределах стран СНГ 100% прав собственности имеет российская сторона, а в других странах РФ и США имеют равные доли. По российскому аналогу патента США ГНИИХТЭОС и ВИЭСХ имеют равные права. К 2005 году была закончена разработка лабораторной технологии БАС-процесса и создана проектная документация опытной линии производительностью до 3 т/год МС. По плану создание этой линии позволяет провести отработку технологического процесса с выдачей исходных данных для проектирования крупномасштабной промышленной установки производительностью около 100 т/год кремния. В 2006 году началось частичное финансирование NREL работ по созданию опытной линии, однако в 2007 году работы были остановлены из-за недостатка средств. В БАС-процессе получения ПКК частично использована технология, существовавшая на заводе «Кремний полимер». На первой стадии алкоксисилирования кремния в качестве исходного сырья используется порошок металлургического кремния и безводный этиловый спирт. Степень чистоты исходного металлургического кремния не имеет столь большого значения, как в случае синтеза ТХС. Реакция проходит в среде высококипящей силоксановой жидкости в присутствии катализатора на основе меди при атмосферном давлении и температуре около 2600С. С помощью вакуумной дистилляции удаляется не прореагировавший спирт, что предотвращает конверсию ТрЭОС в тетраэтоксисилан (ТЭОС). При оптимальных условиях получается 85-90% ТрЭОС, 10% ТЭОС и немного диэтоксисилана. На второй стадии ТрЭОС превращается в МС и ТЭОС. По сравнению с технологией существовавшей на заводе «Кремний полимер», на стадии диспропорционирования ТрЭОС использован более активный катализатор и усовершенствован процесс очистки МС, что позволяет проводить диспропорционирование при температуре окружающей среды, повысить эффективность работы оборудования и снизить энергозатраты. В БАС-процесс введена стадия гидролиза ТЭОС для получения ценных побочных продуктов и возвращения безводного этилового спирта на стадию синтеза ТрЭОС. При этом рециркулируется более 95% этилового спирта и на первую стадию процесса требуется дополнительно вводить только 5% спирта.
|