В настоящее время используется два способа очистки металлургического кремния до высокой (полупроводниковой) степени чистоты: через ТХС и через МС. При получении кремния из ТХС происходит реакция восстановления кремния водородом или термическое разложение (диспропорционирование) ТХС на МС. При этом  тетрахлорид кремния и водород возвращают в начало процесса на синтез ТХС, что требует высокой температуры и давления, ведет к снижению выхода кремния и  попаданию в кремний вредных  примесей, образующихся в результате коррозии стенок реакционной камеры.  Поэтому через ТХС трудно получить кремний сверхвысокой степени чистоты, а образование хлор содержащих продуктов ведёт к возникновению экологических проблем.

Устойчивое развитие человечества требует постоянного увеличения выработки электроэнергии. Через 30-40 лет ему дополнительно потребуется 5000 ГВт установленной мощности электрогенераторов, что примерно в 2 раза больше современного уровня мощности всех электростанций мира. Ученые видят выход в развитии солнечной энергетики.  Цены на газ и нефть с каждым годом растут, а  мировые цены на энергию,  выработанную солнечными батареями,  быстро снижаются. И хотя сегодня солнечная энергетика занимает менее 1% в общемировом балансе произведенной электроэнергии,  уже к 2020 году в странах Европейского Союза доля возобновляемых источников энергии должна вырасти до 20%, а к 2040 году до 40%.

Начиная с 1980 года, когда началось наземное применение солнечных батарей, солнечная энергетика стала быстро развивающейся отраслью промышленности с рекордными темпами роста. За 1997-2005 годы они превысили  25 % в год. В 2007 году производство СЭ выросло на 68% и достигло 4,28 ГВт/год. Около 90% всех солнечных элементов изготовляется из кристаллического кремния. За 20 лет их стоимость снизилась в десятки раз, а КПД СЭ из кремния вырос до 16-17%.

Самой большой проблемой производства солнечных модулей (СМ), состоящих из герметизированных под листом стекла СЭ,  является сокращение стоимости при одновременном повышении их эффективности и срока службы. Ожидается, что цена СМ понизится до 2 евро/Вт, когда совокупное производство достигнет 12 ГВт.  Если существующие сейчас темпы роста производства сохранятся, то уровень 12 ГВт будет достигнут в 2009 году. Дальнейшее снижение стоимости для СЭ из кристаллического кремния достижимо при условии соответствующего снижения стоимости чистого кремния, снижения расхода материалов и повышения КПД СЭ. К 2030 г. прогнозируемая общая установленная мощность солнечных станций в мире превысит 1700 ГВт, стоимость солнечной станции снизится до ~1000 евро/кВт, а электроэнергии до 0,05-0,12 евро/кВт∙ч и может стать ниже, чем у тепловых электростанций.

С 2004 г. наиболее крупные производители СМ впервые стали фиксировать в отчетах прибыль, с учетом различных предоставляемых им льгот со стороны своих государственных органов. Таким образом, наблюдается не просто временное оживление интереса к солнечной энергетике из-за высоких цен на нефть, а начинается более масштабный процесс – запуск действия рыночных механизмов в этой сфере.

До 2003 года кремний солнечного качества, используемый для изготовления СЭ, являлся или отходами от электронной промышленности или "низкосортным" электронным кремнием. Быстрый рост производства СЭ вызвал нехватку сырья для производства кристаллического кремния – поликристаллического кремния (ПКК) солнечного качества, поэтому цены на «солнечный» ПКК с 30-35 $/кг  подскочили до 75-80 $/кг, а спотовая цена достигла 450 $/кг.  Свободного материала на рынке практически нет, так как он весь запланирован производителями ПКК для традиционных крупных потребителей, имеющих многолетние контракты. Даже если промышленность СЭ сумеет уменьшить потребление кремния с существующего уровня 9-10 тонн на 1 MВт до 8 тонн на 1 MВт к  2010 году, нехватка кремния может составить по разным оценкам более 7000 тонн в 2010 году. В 2005 г. свыше 8000 тонн общей потребности обеспечивал ПКК, специально произведенный для солнечной энергетики.

Традиционные технологические приёмы изготовления ПКК основаны на переводе металлургического кремния с помощью  взаимодействия с хлористым водородом в трихлорсилан (ТХС), а затем в моносилан (МС), с последующей очисткой и восстановлением до кремния в виде стержней из ТХС в Сименс-реакторе и в виде гранул ПКК пиролизом МС в реакторах кипящего слоя конструкции фирмы МЕМС. Нетрадиционная удешевлённая технология фирмы ELKEM основана на очистке металлургического кремния до необходимых требований солнечного качества ПКК путём восстановления особо чистого кварца чистым углеродом с последующей доочисткой расплава кремния и направленной кристаллизацией.

Основные производители поликремния,  HEMLOCK, Wacker Chemie, MEMC и Tokuyama используют классический Сименс-реактор, либо реактор с псевдокипящем слоем. Эти компании являются производителями как электронного, так и солнечного сорта кремния.  Wacker и Tokuyama начали производство конкурентоспособного гранулированного солнечного кремния по собственной технологии:  в реакторе с псевдокипящем слоем  (Wacker) и парожидкостном реакторе (Tokuyama). Норвежская фирма ELKEM в 2008 году вышла на рынок кремния солнечного качества с предельно высоким (на грани допустимого) содержанием бора и фосфора. В 2007 году общемировой выпуск очищенного кремния составил 60 тыс.т при этом солнечного качества изготовлено около 40 тыс.т. К 2012 году для изготовления 20 ГВт/год потребуется увеличить выпуск кремния солнечного качества до 200 тыс.т/год и соответственно увеличить производство металлургического кремния до 2 млн.т/год.

В настоящее время используется два способа очистки металлургического кремния до высокой (полупроводниковой) степени чистоты: через ТХС и через МС. При получении кремния из ТХС происходит реакция восстановления кремния водородом или термическое разложение (диспропорционирование) ТХС на МС. При этом  тетрахлорид кремния и водород возвращают в начало процесса на синтез ТХС, что требует высокой температуры и давления, ведет к снижению выхода кремния и  попаданию в кремний вредных  примесей, образующихся в результате коррозии стенок реакционной камеры.  Поэтому через ТХС трудно получить кремний сверхвысокой степени чистоты, а образование хлор содержащих продуктов ведёт к возникновению экологических проблем.

Любая моносилановая технология имеет ниже следующие преимущества:

• термическое разложение МС происходит при сравнительно низкой температуре (около 8500С вместо 11000С для ТХС) с меньшим расходом энергии;

• очистка МС от большинства вредных примесей при прочих равных условиях является более эффективной из-за значительного различия физических и химических свойств МС и примесных соединений;

• наряду с кремнием товарным продуктом является МС и его смеси, необходимые для тонкопленочной технологии изготовления полупроводниковых изделий, в том числе,  для быстро увеличивающего выпуска солнечных батарей из аморфного кремния.

В бывшем СССР, начиная с 1983 года, основным методом получения высокочистого МС, а из него ПКК для изделий оборонного комплекса, являлось каталитическое  диспропорционирование триэтоксисилана (ТрЭОС). Сырьем для получения ТрЭОС служили ТХС и абсолютированный этиловый спирт. Процесс синтеза ТрЭОС. Этот метод был разработан в ГНИИХТЭОС (Москва) и реализован на заводе “Кремний полимер” в г.Запорожье (Украина) по проекту Гипросинтез (Волгоград).  Пиролизом МС в Сименс-реакторе получали ПКК, служивший сырьем для  изготовления путем бестигельной зонной плавки высокоомных (до 10 000 Ом.см) монокристаллов кремния  для детекторов ядерных частиц и ИК-приемников. Кремний на тот период имел рекордно высокую степень чистоты.  Объем производства МС составлял 12,6 т/год. В 1991 году Гипросинтез разработал проект расширения производства МС до 50 т/год, но его реализацию остановил развал СССР. 

Недостатком этого метода являлись: высокий расход этилового спирта, большой процент отходов, применение энергоемкого процесса ректификации МС при температуре жидкого азота и использование экологически опасного исходного хлорсодержащего  сырья -ТХС. В связи с этим в ГНИИХТЭОС продолжалась работа по совершенствованию технологии и замене диспропорционирования ТХС на прямой синтез ТрЭОС в реакции металлургического кремния с абсолютированным этиловым спиртом, получившей наименование бесхлорный алкоксисилановый процесс (БАС-процесс). Помощь в организации финансирования этой работы оказал Всероссийский институт электрификации сельского хозяйства (ВИЭСХ), имевший, начиная с 1999 года, производство кремниевых солнечных элементов и тесные связи с NREL (National Renewable Energy Laboratory). NREL является крупным государственным исследовательским центром в области возобновляемых источников энергии со штатом около 10 000 сотрудников, работающим по заданиям Министерства Энергетики США и входит в структуру Midwest Research Institute.

В течение нескольких лет в период 1998-2007 годы работы, проводимые в ГНИИХТЭОС с участием сотрудников ВИЭСХ, финансировались по грантам между  Интерсоларцентр (Москва) и NREL в рамках Межправительственного Соглашения между РФ и США. За время работы получено несколько патентов РФ на отдельные стадии процесса и совместно с сотрудником NREL патент США, действующий с 2000 года. Его патентообладателем является Midwest Research Institute. Согласно Межправительственному  Соглашению в случае реализации БАС-процесса по патенту США в пределах стран СНГ 100% прав собственности имеет российская сторона, а в других странах РФ и США имеют равные доли. По российскому аналогу патента США ГНИИХТЭОС и ВИЭСХ имеют равные права.

К 2005 году была закончена разработка лабораторной технологии БАС-процесса и создана проектная документация опытной линии производительностью до 3 т/год МС. По плану создание этой  линии позволяет провести отработку технологического процесса с выдачей исходных данных для проектирования крупномасштабной промышленной установки производительностью около 100 т/год кремния. В 2006 году началось частичное финансирование NREL работ по созданию опытной линии, однако в 2007 году работы  были остановлены из-за недостатка средств.

В БАС-процессе получения ПКК частично использована технология, существовавшая на заводе «Кремний полимер».  На первой стадии алкоксисилирования кремния в качестве исходного сырья используется порошок металлургического кремния и безводный этиловый спирт. Степень чистоты исходного металлургического кремния не имеет столь большого значения, как в случае синтеза ТХС. Реакция проходит в среде высококипящей силоксановой  жидкости  в присутствии катализатора на основе меди при атмосферном давлении и температуре около 2600С. С помощью вакуумной дистилляции удаляется не прореагировавший спирт, что предотвращает конверсию ТрЭОС в тетраэтоксисилан (ТЭОС). При оптимальных условиях получается 85-90% ТрЭОС, 10% ТЭОС и немного диэтоксисилана. На второй стадии ТрЭОС превращается в МС и ТЭОС.

По сравнению с технологией существовавшей на заводе «Кремний полимер»,  на стадии диспропорционирования ТрЭОС  использован более активный  катализатор и усовершенствован процесс очистки МС, что позволяет проводить диспропорционирование при температуре окружающей среды, повысить эффективность работы оборудования и снизить энергозатраты. В БАС-процесс введена стадия гидролиза ТЭОС для получения ценных побочных продуктов и возвращения безводного этилового спирта на стадию синтеза ТрЭОС. При этом рециркулируется более 95% этилового спирта и на первую стадию процесса требуется дополнительно вводить только 5% спирта.

 Главным отличием БАС-процесса является отсутствие какого-либо количества хлора, что устраняет риск выделения в окружающую среду хлорсодержащих продуктов. Кроме того, все стадии связанные с очисткой и пиролизом МС проводятся при температуре окружающей среды или при более низких температурах, вплоть до температуры его сжижения, что уменьшает риск работы с МС.

Любые примеси элементов 111-V групп, которые присутствуют в металлургическом кремнии, превращаются в полностью насыщенные металлоорганические соединения без связи элемент-водород и, следовательно, не подвергаются диспропорционированию с образованием  летучих гидридов типа диборана, фосфина или арсина. В этом случае основными загрязняющими примесями в МС являются высококипящие этоксисиланы, которые удаляются на следующей стадии путем адсорбции примесей ТЭОС охлажденным до –600С. Конечная чистота МС порядка 99,999% достигается адсорбцией следовых примесей на активированном угле и финишной очисткой на патронах с хемосорбентом. Такая очистка гарантирует содержание углерода и кислорода на уровне менее 1.1015 ат/см3 и характеризуется минимальной энерго- и материалоемкостью.

Большая разность температуры кипения между основным веществом и углеродсодержащими примесями упрощает процесс очистки на стадиях очистки этоксисиланов и МС. Для получения ПКК МС подвергают пиролизу при температуре 800-8500С, который может проходить в реакторе стержневого типа или в реакторе с «псевдокипящем» слоем. В последнем случае процесс пиролиза требует минимальных энергозатрат на уровне 10 кВт.ч/кг.

Основной продукцией нового метода получения ПКК являются:

• МС и смеси МС с другими газами,
• ПКК электронного качества для электроники,
• ПКК солнечного качества для солнечной энергетики.

При изменении коньюктуры рынка технологический процесс позволяет менять ассортимент и пропорции производимой  продукции.

Высокое качество МС и ПКК подтверждены результатами измерений. Присутствие  примесей  находится на уровне пределов обнаружения современными методами анализа. Удельное сопротивление изготовленных бестигельной зонной плавкой монокристаллических образцов кремния превышает 10 000 Ом.см, а время жизни неосновных носителей достигает 1000 мкс.

Одновременно с основной продукцией  получается 24 кг ТЭОС на 1 кг МС, для переработки которого в другие полезные материалы разработано несколько технологий:

• В результате гидролиза ТЭОС получаются золи кремниевых кислот, которые можно использовать в качестве связующего  при изготовлении литьевых форм, для упрочнения тканей и строительных материалов, создания композиционных и других новых материалов.  После термообработки из золей получают  диоксид кремния, а из него, например, световоды для волоконной оптики и кварцевые изделия.

• Магнийорганическим синтезом из ТЭОС получают широко используемые кремнийорганические полимеры.

• Путем термоокисления из ТЭОС получают высокодисперсный диоксид кремния (белая сажа) используемый в качестве наполнителя при изготовлении разнообразных изделий.

По предварительной оценке, даже при малой мощности установки получения ПКК (~3 т/год) и использования Сименс-реактора себестоимость ПКК не превысит 30 долл. США/кг и будет ниже существующего уровня.

  Для продолжения работ на первом этапе необходимо финансирование в размере около 2 млн.евро, чтобы в течение года по имеющейся проектной документации создать и провести испытания опытно-промышленной установки получения 3 т/год кремния. После чего перейти к созданию промышленного производства не дорогого кремния солнечного качества и высокочистого кремния для электронной промышленности. Стоимость создания производства производительностью 1000 т/год кремния оценивается в 100млн.евро.

В перспективе целесообразно использование технического метанола взамен абсолютированного этанола, тогда некоторые недостатки БАС-процесса, связанные с проблемой реализации большого количества ТЭОС могут быть преодолены. Основными преимуществами метанольного варианта БАС-процесса являются:

- Наличие больших мощностей по производству технического метанола (сотни тысяч т/год);

- низкое  содержание влаги в метаноле не требует проведения абсолютирования;

- меньшая молекулярная масса и высокая плотность метоксисиланов по сравнению с этоксисоединениями снижает материальные потоки жидких продуктов в 1,4 - 1,5 раза и соответственно увеличивает производительность оборудования;

- большая полярность метоксисиланов по сравнению с соответствующими этоксисоединениями снижает растворимость МС в жидких метоксисиланах, что уменьшает потери МС и упрощает его очистку;

- существенное  различие физико-химических и химических характеристик этокси- и метоксисиланов дает возможность провести очистку МС более простыми и эффективными методами;

- стоимость технического метанола в десятки раз ниже абсолютированного этилового спирта, благодаря чему себестоимость МС снизится не менее чем на 20%, а себестоимость тетраметоксисилана не менее чем на 80%;

- низкая себестоимость тетраметоксисилана и его высокая чистота расширяет круг методов переработки тетраметоксисилана, например, сжиганием для получения мелкодисперсной двуокиси кремния - аэросила.

Виталий Заддэ, к.т.н.,
Всероссийский научно-исследовательский
институт электрификации сельского хозяйства (ГНУ ВИЭСХ)
Заведующий лабораторией