Традиционные технологические приёмы изготовления ПКК основаны на переводе металлургического кремния с помощью взаимодействия с хлористым водородом в трихлорсилан (ТХС), а затем в моносилан (МС), с последующей очисткой и восстановлением до кремния в виде стержней из ТХС в Сименс-реакторе и в виде гранул ПКК пиролизом МС в реакторах кипящего слоя конструкции фирмы МЕМС. Нетрадиционная удешевлённая технология фирмы ELKEM основана на очистке металлургического кремния до необходимых требований солнечного качества ПКК путём восстановления особо чистого кварца чистым углеродом с последующей доочисткой расплава кремния и направленной кристаллизацией. Основные производители поликремния, HEMLOCK, Wacker Chemie, MEMC и Tokuyama используют классический Сименс-реактор, либо реактор с псевдокипящем слоем. Эти компании являются производителями как электронного, так и солнечного сорта кремния. Wacker и Tokuyama начали производство конкурентоспособного гранулированного солнечного кремния по собственной технологии: в реакторе с псевдокипящем слоем (Wacker) и парожидкостном реакторе (Tokuyama). Норвежская фирма ELKEM в 2008 году вышла на рынок кремния солнечного качества с предельно высоким (на грани допустимого) содержанием бора и фосфора. В 2007 году общемировой выпуск очищенного кремния составил 60 тыс.т при этом солнечного качества изготовлено около 40 тыс.т. К 2012 году для изготовления 20 ГВт/год потребуется увеличить выпуск кремния солнечного качества до 200 тыс.т/год и соответственно увеличить производство металлургического кремния до 2 млн.т/год. В настоящее время используется два способа очистки металлургического кремния до высокой (полупроводниковой) степени чистоты: через ТХС и через МС. При получении кремния из ТХС происходит реакция восстановления кремния водородом или термическое разложение (диспропорционирование) ТХС на МС. При этом тетрахлорид кремния и водород возвращают в начало процесса на синтез ТХС, что требует высокой температуры и давления, ведет к снижению выхода кремния и попаданию в кремний вредных примесей, образующихся в результате коррозии стенок реакционной камеры. Поэтому через ТХС трудно получить кремний сверхвысокой степени чистоты, а образование хлор содержащих продуктов ведёт к возникновению экологических проблем. Любая моносилановая технология имеет ниже следующие преимущества: • термическое разложение МС происходит при сравнительно низкой температуре (около 8500С вместо 11000С для ТХС) с меньшим расходом энергии; • очистка МС от большинства вредных примесей при прочих равных условиях является более эффективной из-за значительного различия физических и химических свойств МС и примесных соединений; • наряду с кремнием товарным продуктом является МС и его смеси, необходимые для тонкопленочной технологии изготовления полупроводниковых изделий, в том числе, для быстро увеличивающего выпуска солнечных батарей из аморфного кремния. В бывшем СССР, начиная с 1983 года, основным методом получения высокочистого МС, а из него ПКК для изделий оборонного комплекса, являлось каталитическое диспропорционирование триэтоксисилана (ТрЭОС). Сырьем для получения ТрЭОС служили ТХС и абсолютированный этиловый спирт. Процесс синтеза ТрЭОС. Этот метод был разработан в ГНИИХТЭОС (Москва) и реализован на заводе “Кремний полимер” в г.Запорожье (Украина) по проекту Гипросинтез (Волгоград). Пиролизом МС в Сименс-реакторе получали ПКК, служивший сырьем для изготовления путем бестигельной зонной плавки высокоомных (до 10 000 Ом.см) монокристаллов кремния для детекторов ядерных частиц и ИК-приемников. Кремний на тот период имел рекордно высокую степень чистоты. Объем производства МС составлял 12,6 т/год. В 1991 году Гипросинтез разработал проект расширения производства МС до 50 т/год, но его реализацию остановил развал СССР.
|