Получение высококачественных битумов из нефтей разной природы (компонентый состав) возможно при правильном определении не только вклада того или иного процесса в общую технологическую схему производства, но и последовательности их проведения.
Битум — это продукт черного цвета с плотностью около единицы, с низкой тепло- и электропроводностью. Он прекрасно противостоит воздействию различных химических реагентов, водо- и газонепроницаем, устойчив к действию различных видов радиации и длительному тепловому воз¬действию. Именно такие ценные качества битумов в сочетании с низкой стоимостью и массовым производством сделали их незаменимыми во многих областях хозяйства.
Будучи веществом аморфным, битум не имеет температуры плавления. Переход от твердого состояния к жидкому характеризуется температурой размягчения, которая обычно определяется по методу «кольца и шара». Твердость битумов оценивается путем измерения пенетрации, а пластичность - растяжимостью (дуктильностью).
Битумы не растворимы в воде, полностью или частично растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др. органических растворителях; плотностью 0,95—1,50 г/см3.
Как будет подробно рассмотрено ниже, нефтяные битумы по способу производства делятся на остаточные, окисленные и компаундированные. Остаточные битумы – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства.
СОСТАВ БИТУМОВ
Элементный состав Нефтяные битумы представляют собой полутвёрдые и твёрдые продукты, состоящие из углерода и водорода, содержащие определённое количество кислород-, серо-, азотсодержащих соединений, а также целый ряд металлов (Fe, Wg, V, Ni и др.)
Элементный состав их следующий, масс. %: углерода 80—85, водорода 8—11,5, кислорода 0,2—4. серы 0,5—7, азота 0,2—0,5. Компонентный состав Нефтяные битумы - это дисперсные системы, в которых дисперсионной средой являются масла и смолы, а дисперсной фазой – асфальтены. В зависимости от степени агрегирования и пептизации нефтяные битумы образуют различные мицеллярные системы – золи, золи-гели, гели.
Компонентный состав битума предопределяет его коллоидную структуру и реологическое поведение и тем самым – технические свойства, которые характеризуются условными показателями качества, определяемые в стандартных условиях. Рассмотрим основные из них.
Из-за большого многообразия соединений, входящих в состав битума, не представляется возможным выделить какие-либо индивидуальные вещества из этой сложной смеси. Кроме того, основная масса соединений, входящих в его состав, представляет собой вещества гибридного характера. Единственный класс соединений, которые можно выделить из битумов в более или менее чистом виде, — это парафины. Сложность состава битумов подтверждается и тем, что их молекулярно-весовое распределение охватывает границы от 300 до 40000 и более. Все это является причиной того, что анализ битумов затруднителен, неточен и преследует своей целью выделить лишь характерные группы, отличающиеся большим или меньшим однообразием их состава.
В состав нефтяных битумов входят следующие группы веществ, различающихся по растворимости:
- асфальтены (наиболее высокомолекулярные соединения нефти), которые растворимы в хлороформе, сероуглероде, не растворяются в спирте, эфире и ацетоне. Асфальтены обуславливают твёрдость и высокую температуру размягчения битума, смолы – его эластичность и цементирующие свойства, масла – морозостойкость;
- асфальтогеновые кислоты – кислые смолистые вещества, растворимые в спирте, хлороформе, плохо растворимые в бензине;
- нейтральные смолы, растворимые в нефтяных маслах, бензоле, эфире, хлороформе и уплотняющиеся при нагревании и кислотной обработке в асфальтены;
- нефтяные масла ;
- карбены – высокомолекулярные вещества, образующиеся вследствие уплотнения асфальтенов в присутствии серы; растворимы в пиридине, сероуглероде;
- карбоиды – вещества не растворимые в органических растворителях.
Более подробно рассмотрим некоторые из них. Масла Наиболее легкой частью битумов являются масла. Состав масляного компонента зависит не только от природы исходной нефти, но и от условий получения остатка. К тому же именно состав масляного компонента гудрона меняется наиболее значительно при изменении глубины отбора дистиллятных фракций в процессе перегонки нефти.
С повышением содержания масел в битумах, а точнее соотношения масла : асфальтены повышается пенетрация, понижаются температура размягчения и температура хрупкости, уменьшается вязкость. Максимальное значение дуктильности достигается при соотношении масла : асфальтены, равном 2:5. Увеличение содержания масел в битумах одних и тех же марок из разного сырья понижает когезию.
Однако различное содержание в маслах групп углеводородов (парафино-нафтеновых, моно-, би- и полициклических) по-разному влияет на свойства битумов. Кроме того, это вызвано и существенными различиями в составе каждой из названных групп. . Парафино-нафтеновые углеводороды Само название группы парафино-нафтеновых углеводородов говорит о смешанном характере этой фракции, в которую, наряду с парафинами нормального и изостроения, могут входить соединения с 5- и 6-членными циклопарафиновыми кольцами. Кроме того, могут встречаться и соединения с ароматическими кольцами. Содержание этой группы углеводородов в гудронах может достигать 60% и более. Парафино-нафтеновые углеводороды являются пластификаторами в битуме, причем замена их на моноциклоароматические углеводороды не может компенсировать их пластифицирующее действие. С повышением отношения насыщенные: асфальтены наблюдаются понижение температуры размягчения, повышение пенетрации и дуктильности и понижение температуры хрупкости, причем большее влияние этого соотношения проявляется в битумах, полученных из более тяжелого остатка.
Большое влияние на свойства битумов оказывают твердые парафины. Их содержание в сырье не должно превышать 3—6%. Превышение этих значений, по мнению авторов, приводит к резкому понижению структурно-механической прочности битумов. Такие особенности влияния парафиновых углеводородов на свойства битумов вынуждают применять особые технологические приемы при переработке парафинистых нефтей, например, повышать глубину отбора масляных фракций. Моноциклические ароматические углеводороды Характерной особенностью моноциклоароматических углеводородов является наличие в их составе бензольного ядра. Кроме того, в состав их молекул могут входить от 1 до 3 и более нафтеновых колец, наряду с более или менее длинными алкильными цепями. В состав этой фракции могут входить S, N и О, и поэтому ее название носит условный характер. Полициклические ароматические углеводороды Полициклоароматические углеводороды обычно содержатся в незначительных количествах в битумах. Кроме того, их выделение затруднено. Вероятно, они являются переходной фракцией от масел к смолам. Смолы Основным структурным элементом этих углеводородов являются, по-видимому, кон¬денсированные системы типа нафталина, которые также могут входить в состав гибридных структур, состоящих из трех и более циклов. Смолы отличаются еще более высокой степенью конденсации. Углеродный скелет молекул смол представляет собой полициклическую систему, состоящую преимущественно из ароматических колец высокой степени конденсации с алифатическими заместителями. Было показано , что в среднем на молекулу смолы приходится 5—6 колец, из них 3—4 ароматических. Элементный состав смол отличается высоким соотношением содержания С и Н (С - 79-87 %; Н — 8,5-9,5 %). Кроме того, для смол характерно высокое содержание гетероатомов S, N и О, а также металлов. Молекулярный вес смол порядка 800—1200.
Вероятно, в составе смол нет чистых углеводородов. Сера в основном входит в состав циклических структур. Ее содержание в смолах может достигать 10%. Также велико может быть и содержание кислорода. Азот не всегда присутствует в смолах, хотя иногда его содержание достигает 2% и более. Асфальтены Большое влияние на структуру и свойства битумов оказывают асфальтены — твердые аморфные вещества, окрашенные в темный цвет, — от темно-бурого до черного. Плотность их больше единицы. При нагревании они разлагаются без плавления. При хранении на воздухе, особенно под действием солнечного света или других видов радиации, асфальтены переходят в нерастворимое состояние. В асфальтенах содержится 80—88% углерода и 7,3— 9,4% водорода при примерно одинаковом отношении С : Н, равном 9—11 (процентное). Обычно в значительном количестве присутствуют гетероатомы: серы — до 9%, азота — до 1,5%, кислорода—до 9%. Это означает, что практически во всех асфальтеновых молекулах находятся гетероатомы.
Кроме того, в состав асфальтенов обычно входят металлы (Fe, V, Ni и др.), которые могут находиться, в частности, в виде порфириновых комплексов.
Определение молекулярной массы асфальтенов сталкивается со значительными трудностями, поскольку молекулы их склонны к ассоциации. Чтобы уменьшить это явление, искажающее результаты анализа, приходится прибегать к повышенным температурам и разбавленным растворам, что сказывается на точности определения. Все это приводит к результатам, которые значительно отличаются в зависимости от применяемого метода (от 900 до 140000). Следует отметить, что степень полидисперсности асфальтенов очень высока.
Асфальтеновые молекулы представляют собой полициклическую ароматическую сильно конденсированную систему с короткими алифатическими цепями в качестве заместителей ароматического ядра; среди циклических структурных элементов молекулы, наряду с карбоциклами, присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. Следует отметить, что асфальтены выделяются из битумов на основании их нерастворимости в низкомолекулярных парафиновых углеводородах (С5—C7). И причиной их нерастворимости может быть не только наличие конденсированных ароматических структур, но и наличие полярных групп. Методы анализа, такие как рентгеновская дифракция, масс-спектрометрия и парамагнитный резонанс, показали, что в состав молекул асфальтенов входят ароматические системы, состоящие из двумерных дискообразных пластин, имеющих диаметр в пределах от 8,5 до 15 Ангстрем. Эти величины соответствуют размерам периконденсированных полиядерных ароматических углеводородов приблизительно с 7—18 кольцами. Большинство из них имеет короткие алкильные заместители. В молекулу может входить от 3 до 7 таких пластин, соединенных между собой алкильными цепочками, состоящими из 4-5 атомов углерода. Изучение спектров парамагнитного резонанса битумов показало, что основным источником парамагнетизма являются асфальтены. Как выяснилось, в 1 г асфальтенов содержится 2—4*10 свободных радикалов, что соответствует примерно одному парамагнитному центру на 100 молекул (при молекулярном весе-2000). C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка нефтяных битумов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок нефтяных битумов в России».
Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru |
