Выбросы N2O при производстве азотной кислоты При промышленном производстве азотной кислоты (HNO3) аммиак (NH3) окисляется воздухом на катализаторной сетке из платины/родия для получения оксидов азота. В ходе этой реакции получается оксид азота (NO), который реагирует с кислородом и водой с образованием азотной кислоты. Однако, при этом в качестве побочного продукта образуется и закись азота (N2O) - известный парниковый газ и разрушитель озонового слоя земли. В отличие от NО, закись азота не играет никакой роли в процессе производства HNO3 и выпускается в атмосферу вместе с хвостовыми газами. В зависимости от типа производства азотной кислоты, выбросы N2O составляют от 3 до 4 кг на тонну полученной HNO3, т. е. мировые выбросы закиси азота в атмосферу достигают приблизительно 400000 т/год. В связи с тем, что закись азота очень долго остается в атмосфере земли и абсорбирует инфракрасное излучение, она является сильным парниковым газом. Кубометр закиси азота способствует глобальному потеплению в такой же мере, как 310 кубометров СО2. Следовательно, в настоящее время среди промышленных установок мира установки по производству азотной кислоты являются крупнейшим источником парниковых газов (ПГ). Ограничения на выбросы NОx уже давно находятся в силе (из-за кислого дождя, смога и т. д.), а ограничения на выбросы N2O появились только в последние годы. Однако сегодня N2O считается одним из основных парниковых газов (внесена в список ПГ Киотского протокола). Ряд стран внедрил ограничения выбросов N2O из установок азотной кислоты. Именно в связи с тем, что воздействие N2O на окружающую среду намного сильнее, чем парниковый эффект СО2, удаление N2O из выбросов установок азотной кислоты, оказывается важным вкладом в защиту климата Земли. Поэтому установки по производству азотной кислоты являются идеальными объектами для торговли квотами на выбросы углерода в соответствии с механизмами гибкости Киотского протокола. Рис. 1: Блок-схема установки по производству азотной кислоты 
Киотский протокол и его механизмы гибкости Киотский протокол (КП) от 1997 года, который вступил в силу 16 февраля 2005 года, обязывает участвующие индустриальные страны, т. е. страны Приложения I, соблюдать юридически обязательные заданные ограничения или уменьшения выбросов парниковых газов. Многие из стран Приложения I не будут в состоянии выполнять свои обязательства по Киотскому протоколу в пределах собственных границ. Киотский протокол поэтому предусматривает три механизма гибкости, торговля квотами (ТК), проекты совместного осуществления (СО) и механизмы чистого развития (МЧР), которые позволяют странам Приложения I приписывать себе сокращения выбросов, достигнутые за границей. Ввиду того, что с 16-го февраля 2005 года стало возможным получить сертифицированные сокращения выбросов (ССВ) от проектов МЧР, интерес к сокращению выбросов парниковых газов сильно вырос, и будет все дальше расти в первом периоде обязательств (2008 - 2012 гг.). Торговля выбросами (ТВ) позволяет компаниям в странах Приложения I торговать разрешениями на выбросы между собой на национальном и международном уровнях. Европейская система торговли выбросами (ЕСТВ) вступила в силу в 2005 году, но в систему, основанную на принципе ограничения и торговли, была включена только двуокись углерода. Новый раунд ЕСТВ начинается в 2008 г. Если во втором раунде N2O будет включена в систему, то агрегат для сокращения N2O может быть интересным опционом для владельцев установок азотной кислоты в Европейском Сообществе. В рамках проектов совместного осуществления (СО) сокращения выбросов по проекту, осуществляемому в стране принимающей стороны (ПС) ≪Приложения I≫ переводятся во вторую страну Приложения I. В качестве ПС хорошо зарекомендовали себя страны Восточной Европы и Россия, которые уже выполнили свои обязательства по Киотскому протоколу в связи с сокращением своей промышленной деятельности с года базовой линии, т. е. 1990 года. Сокращения выбросов по проектам СО только принимаются в учет, если они будут достигнуты начиная с 2008 года. Механизм чистого развития (МЧР) сравним с проектами СО, только в таких проектах принимающей стороной оказывается развивающаяся страна без обязательства по КП. Сокращения выбросов, достигнутые в настоящее время, могут накапливаться до начала первого периода обязательств. Благодаря директиве EU Linking Directive, сокращения выбросов по проектам СО и МЧР могут быть приобретены организациями, участвующими в ЕСТВ, таким же образом, как и другие разрешения на выбросы в ЕСТВ. На проекты МЧР распространяются очень строгие правила, чтобы таким проектам не были приписаны сокращения выбросов на несправедливой основе. Эти правила сформулированы в утвержденных методологиях, находящихся под внимательным взглядом общественности и подвергавших рассмотрению специалистами до представления исполнительному комитету (ИК) МЧР. Без утвержденной методологии по проекту МЧР нельзя продавать сокращения выбросов. Первая утвержденная методология по сокращению N2O в установках азотной кислоты (АМ 0028) была представлена компанией Uhde по контракту в Абу-Кире и является применимой ко всем вариантам технологии EnviNOxR. При внедрении системы EnviNOxR в качестве проекта по сокращению выбросов ПГ по Киотскому протоколу и его механизмам гибкости, владельцам технологических установок представляются интересные возможности по внесению вклада в защиту окружающей среды и в благосостояние собственного предприятия. История разработки технологии EnviNOxR Ввиду всего вышеуказанного компания Uhde, лидирующая фирма в области технологий производства азотной кислоты, приступила к разработке технологии для удаления N2O из процесса производства азотной кислоты. Компания поставила себе цель, не только достичь высокой степени сокращения выбросов N2O, но и безопасно и просто интегрировать такой агрегат в технологическую установку HNO3 безо всякого воздействия на ход технологического процесса. Особенно важным оказалось найти возможность сочетания процессов удаления N2O и NOx (DeNOx), ведь последние также следует удалить из хвостовых газов. Поэтому разработчики сосредоточились на каталитическом удалении N2O из абгазов установок азотной кислоты (на так называемых третичных методах). После предварительных испытаний, они решили использовать специальные железо- цеолитные катализаторы, поставляемые компанией Sud-Chemie AG. В лабораторных условиях эти катализаторы показали разную реактивность с N2O: Они разлагали N2O в N2 и O2, чему способствовало еще присутствие NОx в абгазах (так называемое «сокаталитическое действие NОx») и восстанавливали N2О с помощью разных агентов, таких как углеводороды. Кроме того, железо-цеолитные катализаторы оказались эффективными катализаторами DeNOx в необыкновенно широком диапазоне температур, что позволило совмещать разложение N2O с восстановлением NOx. После оптимизации катализаторов положительные лабораторные результаты были проверены в реальных условиях на пилотном агрегате (мини-установке), установленном на производстве азотной кислоты компании AMI Agrolinz Melamine International GmbH в г. Линц, Австрия (см. фотографию слева). На базе богатых экспериментальных результатов, полученных на мини-агрегате, компания «Uhde» смогла создать решения для сокращения N2O и NОx, оптимизированные для определенных технологических условий, таких как специфические температуры или составы хвостовых газов. В частности были разработаны два варианта технологии – один на базе каталитического разложения N2O, другой на базе восстановления N2О с помощью углеводородов. Каждый вариант включает в себя шаги по разложению N2O и восстановлению NОx, протекающие либо одновременно, как в совмещенной технологии EnviNOxR компании «Uhde», либо последовательно, как в также предлагаемой нами цепи процессов DeNOx и DеN2OR. Вариант 1 технологии EnviNOxR Рис. 2: Вариант 1 технологии EnviNOx® - разложение N2O и восстановление NOx аммиаком над цеолитным катализатором
 Сокращение содержания N2O каталитическим разложением Центральным компонентом агрегата является реактор, расположенный между нагрева- телем и турбиной хвостового газа. В нем расположены два слоя железо-цеолитного катализатора, работающие при одинаковой температуре и давлении, и устройство промежуточной подачи аммиака. На первой ступени DeN2OR разложение N2O осуществляется простым каталитическим превращением N2O в N2 и O2. В связи с тем, что NОх способствует разложению N2O, ступень DeNOх расположена за ступенью DeN2OR (для максимального использования сокаталитического действия NОх). На ступени DeNOх NОх восстанавливаются при использовании аммиака в качестве восстанавливающего агента, а при этом одновременное разложение N2O продолжается. Реакции, протекающие на стадии DeN2OR: 2 N2O + 2 NO 2 N2 + 2 NO2 2 NO2 2 NO + O2 2 N2O 2 N2 + O2 Реакции, протекающие на стадии DeNOх: 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O 4 NO + O2 + 4 NH3 4 N2 + 6 H2O Данный вариант особенно рекомендуется для хвостовых газов с температурой выше 425 °C. Обе ступени могут также работать отдельно в зависимости от того, требуется ли удаление обоих компонентов (N2O и NOx) или только одного из них. Вариант 2 технологии EnviNOxR Удаление N2O каталитическим восстановлением В этом варианте N2O удаляется за счет каталитического восстановления углеводородом, таким, как природный газ или пропан. В отличие от разложения N2O, NОх в хвостовых газах ингибирует реакцию восстановления N2O. Поэтому следует полностью удалить NОх из хвостового газа. В зависимости от состава хвостового газа и специфических условий работы, это может осуществляться в агрегате DeNOх, находящемся перед стадией удаления N2O или, в предпочтительном решении, одновременно с восстановлением N2O в одной совмещенной ступени. В таком случае не требуется отдельная стадия DeNOх перед удалением N2O. Двухступенчатый процесс может протекать в одном реакторе, где и расположен смеситель восстановляющего агента. Вариант 2 рекомендуется для температур в диапазоне от 300 до 500 °C в зависимости от условий работы данной установки по производству азотной кислоты. Новые разработки направлены на расширение данного диапазона температур. Реакции, протекающие на стадии DeNOх: 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2O 4 NO + O2 + 4 NH3 4 N2 + 6 H2O Реакции, протекающие на стадии DeN2OR: (2n + 1) N2O + CnH2n+2 (2n + 1) N2 + n CO + (n + 1) H2O (3n + 1) N2O + CnH2n+2 (3n + 1) N2 + n CO2 + (n + 1) H2O Примеры внедрения в промышленном масштабе AMI Линц, Австрия (Вариант 1 технологии EnviNOxR) Вариант 1 технологии уже более двух лет работает на линии Е установки азотной кислоты компании≪Agrolinz Melamine International (AMI). Эта установка мощностью 1000 т/сутки выпускает 120000 Нм3/ч хвостового газа температурой 435 °С. Реактор EnviNOxR был пущен в эксплуатацию в сентябре 2003 г. и тогда оказался первым агрегатом промышленного масштаба для сокращения N2O и NOx в хвостовом газе установки по производству азотной кислоты. Кривые удаления на рисунке 4 показывают, что реактор EnviNOxR постоянно достигает высоких уровней удаления N2O (98 %). Уровень удаления NOx, достигнутый при использовании этой технологии может регулироваться количеством добавляемого аммиака и в настоящее время установлен на уровне ок. 5 ppm. В отличие от других методов селективного каталитического восстановления NOx на базе катализаторов V2O5/TiO2, технология EnviNOxR, использующая железо-цеолитный катализатор, значительно снизила риск нежелаемого проскока аммиака. Так как избы- ток аммиака (в пределах определенных границ) катализатором окисляется в N2 и Н2O, с технологией EnviNOxR в принципе можно достичь и более высоких уровней удаления NOx, чем при применении традиционных способов каталитического восстановления. В итоге выбросы оксидов азота из данной установки были уменьшены на приблизительно 2400 т/год, что соответствует сокращению выбросов СО2 в размере 750000 т в год. Таким образом, компания AMI внесла существенный вклад в защиту климата в Австрии. На самом деле установка в Линце уже выполняет ок. 50 % заданного сокращения выбросов ПГ, установленного правительством Австрии для выполнения своих обязательств по Киотскому протоколу в секторе промышленности. Таким образом, это было крупнейшее отдельное мероприятие по сокращению выбросов ПГ, проведенное в Австрии. В результате в 2003 г. компании AMI была присвоена награда «Пионер климата», федеральной земли Верхней Австрии. Рис. 4: Линия Е установки HNO3 компании «AMI», вариант 1 технологии EnviNOx® Реактор EnviNОx на установке HNO3 компании «AMI», в Линце, Австрия Компания ≪AFC≫, Абу-Кир, Египет (Вариант 2 технологии EnviNOxR) В промышленном масштабе вариант 2 технологии EnviNOxR был реализован осенью 2006 г. на установке азотной кислоты мощностью 1830 т/сутки компании Abu Qir Fertilizers and Chemicals в Египте. Данная установка является одной из крупнейших в мире, производящей 240 000 Нм3/ч хвостовых газов при температуре 415 °С. Ожидается такой же высокий уровень удаления N2O, как и на установке фирмы ≪AMI≫, а выбросы NOx будут сведены до нуля (менее 1 ppm), обеспечивая высокочистые хвостовые газы. Уменьшение выбросов ПГ будет составлять ок. 1,1 млн. кубометров СО2 в год, что соответствует выбросам газовой ЭС мощностью 250 МВт. Восстанавливающие агенты для N2O и NOx - соответственно природный газ и аммиак. 
Референции по агрегатам EnviNOxR, построенным нами 
Е = Инжиниринг P = Поставка оборудования LSTK = на условиях твердой (зафиксированной) цены «под ключ» Преимущества технологии Компания Uhde разработала технологию EnviNOxR в течение всего трех лет, от лабораторных испытаний до внедрения в промышленном масштабе. Теперь технология предлагается заказчикам, имеющим производства азотной кислоты, как проверенная технология (см. референц-лист). Чрезвычайно высокие уровни удаления N2O (до 99 %) и NOx (до почти 0 ppm), которые достигаются в одном реакторе, обещают легкое выполнение настоящих и будущих норм по выбросам N2O и NOx. В результате лицензии на эксплуатацию установок азотной кислоты могут быть сохранены, и владелец одновременно внесет важный вклад в уменьшение эмиссий на данной площадке. Технология EnviNOxR имеет все преимущества агрегата, включенного в конце технологической цепи. Нет риска загрязнения продукта или потерь производительности по азотной кислоте, потому что отсутствует прямой контакт между технологическим оборудованием агрегата EnviNOxR, промежуточными продуктами и продуктом (азотной кислотой). Технология EnviNOxR базируется на высокоактивных цеолитных катализаторах, не содержащих токсичных веществ, с длительным сроком службы. Важным преимуществом технологии EnviNOxR является тот факт, что концентрация N2O на входе и выходе реактора может быть измерена в режиме «он-лайн». Таким образом, эффективность удаления N2O может быть точно определена в любое время. Технология EnviNOxR позволяет нашим заказчикам торговать квотами на выбросы парниковых газов в соответствии с механизмами гибкости (МЧР, СО, ТВ) Киотского протокола. Проекты МЧР и СО, использующие технологию EnviNOxR, могут быть реализованы быстро на базе имеющегося у нас утвержденной методологии АМ 0028, применимой ко всем вариантам технологии EnviNOxR. Проекты на базе технологии EnviNOxR позволяют получить высокое число углеродных кредитов в результате очень высокой степени удаления N2O, которая может быть достигнута и проверена. Компания «Uhde» в таких проектах является поставщиком технологии. В отношении части МЧР/СО таких проектов, компания Uhde может установить контакт с опытными трейдинговыми компаниями, которые могут либо действовать как трейдер, либо как инвестор, либо как потенциальный владелец агрегата EnviNOxR, в зависимости от специфических требований и нужд заказчиков. С анализом российского рынка карбамида Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок аммиака и карбамида в России». www.newchemistry.ru | 
