Предложен текущий контроль процесса производства портландцемента по определению двуводного и полуводного гипса методом Ритвельда на дифрактометре.
Введение В работе по седиментационной устойчивости цементно-водных систем установлено, что эффективным приемом получения цементов с высокой водоудерживающей способностью является рациональный подбор вида гипса. ОАО «Осколцемент», как и многие другие заводы европейской части России, использует при производстве цемента двуводный сульфат кальция для регулирования сроков схватывания цемента различных месторождений – Баскунчак, Адыгея, Новомосковск, Астрахань. В процессе помола клинкера в цементных мельницах 3,2 х 15м в открытом цикле на ЗАО «Осколцемент» температура цемента может достигать 120оС, даже при входной температуре клинкера 90оС. Данные условия помола клинкера способствуют дегидратации двуводного гипса [2], что в свою очередь влечет за собой повышение риска возникновения «ложного» схватывания. Первоначально было проанализировано ВО выпускаемых на заводе цементов по видомаркам/классам (табл. 1). Анализ показал, что ВО цементов уменьшается с увеличением марки цемента или степени измельчения, что на первый взгляд весьма закономерно. Однако, как показывает практика, не всегда удается получить цемент класса CEMI 52,5N с низким ВО при установленном для него грансоставе и, наоборот, цемент марки ПЦ500ДО, ПЦ400Д0 может иметь необъяснимо низкое водоотделение при прочих равных характеристиках. Для более детального изучения данной проблемы были проведены промышленные испытания на мельнице ∅ 3,2 х 15 м при выпуске ПЦ500Д0. Ежечасно отбирались усредненные пробы цемента, в которых определялось ВО (по ГОСТ310.6-85), остаток на сите 008, удельная поверхность (по ПМЦ500), грансостав (на лазерном анализаторе частиц Microsizer 201C) и режимные параметры цементной мельницы. Результаты промышленных испытаний приведены на рис. 1, 2, 3. На рис. 1 представлена зависимость ВО цемента от остатка на сите 008. Как видно, прослеживается частичная зависимость между значением ВО цемента и тонкостью его помола, но явной закономерности нет. Таблица 1. Усредненное значение водоотделения цементов по видомаркам/классам  На рис. 2 показана зависимость ВО цемента от удельной поверхности и медианы распределения частиц. 
Рис. 1. Зависимость водоотделения от остатка на сите 008, % В основном существует зависимость между значением водоотделения и уд. поверхностью, а также медианой распределения частиц в цементе. Однако есть единичные пробы цемента, в которых значение ВО не соответствует указанной закономерности. Так, в пробе №12 при уд.поверхности равной 450м2/кг, ВО=28,6%. В то же время остальные пробы с аналогичной уд.поверхностью имеют значение ВО около 20%. Пробы №24 и №25 имеют одинаковую удельную 380 м2/кг, а ВО 28 и 19,5% соответственно. Аналогичные данные получились и по грапсоставу цемента. Таким образом, было подтверждено влияние других факторов на столь странное поведение цементов. На рис. 3 показана зависимость ВО цементов от его температуры на выходе из мельницы и содержания SO3 в цементе. Анализ данных показал, что содержание ионов SO3 и температура цемента наиболее точно коррелируются со значение ВО цемента. Иными словами, в цементе с высокой уд.поверхностью (450м2/кг), но низкой температурой цемента (около 100°С) не происходит перехода двуводного гипса в полуводный и, как следствие, этот цемент обладает высоким ВО (проба №12). Однако при температуре цемента выше температуры перехода двуводного гипса в полуводный (110°C) наблюдается четкая зависимость ВО от содержания ионов SO3 в цементе. Для подтверждения влияния полуводного гипса на водоотделение цемента была проведена лабораторная работа по подбору соотношения двуводного и полуводного гипса. Для этого предварительно был обожжен гипсовый камень при температуре 170°С в течение 1 часа, до полного перехода двуводного гипса в полуводный. Степень дегидратации контролировалась по содержанию двуводного и полуводного гипса по результатам РФА, выполненного на дифрактометре фирмы ThermoArl X’TRA-102, с применением метода Ритвельда. Затем путем совместного помола клинкера одной партии в лабораторной мельнице были получены цементы с различным соотношением двуводного и полуводного гипса, результаты испытаний цементов представлены на рис. 4. Рис. 3. Зависимость водоотделения цемента от его температуры и содержания SO3 Как видно, уменьшение ВО при вводе полуводного гипса происходит нелинейно, резко снижается при вводе более 66,5% полуводного гипса от общей массы гипса в цементе. Также установлено (работа повторялась несколько раз), что наличие небольшого количества полуводного гипса способствует увеличению ВО. При замене гипсовой составляющей на 100% полуводным гипсом подтверждено появление «ложного» схватывания цемента и значительное снижение ВО (6%). Также получены неожиданные результаты по тонкости помола цементов. При одинаковом времени помола остаток на сите 008 увеличивается при увеличении доли полуводного гипса в цементе, т.е. увеличение доли полуводного гипса в гипсовой составляющей снижает степень измельчения цемента. Установление причин этому явлению – предмет дальнейших исследований. Для подтверждения результатов лабораторных испытаний был выполнен РФА промышленных портландских цементов с различным значение ВО, количественное соотношение модификаций гипса определено по методу Ритвельда (рис. 5). Рис. 5. РФА бездобавочных промышленных цементов по маркам с разным значением водоотделения Как можно заметить, существует четкая зависимость между значением ВО цемента и модификацией гипса в нем. При содержании двуводного гипса в цементе классов CEMI52,5 (42,5) от 0,5 до 1% и полуводного гипса в нем от 2,5 до 3,5% достигается желаемый потребителем норматив по ВО до 25% и отсутствует «ложное» схватывание. На заводе ЗАО «Осколцемент» внедрен метод управления верхним пределом по содержанию полуводного гипса в высокомарочных портландцементах. Путем снижения контролируемой Температуры цемента на выходе из цементных мельницы, что в свою очередь достигается увеличением доли клинкера, охлажденного до температуры окружающей среды. На открытых складах к клинкеру, подаваемому из закрытых силосов вращающихся печей. Для портландцементов марок ПЦ500ДО, ПЦ400Д0 увеличения доли в цементе полуводного гипса до 3,5% можно достичь путем шихтовки двуводного гипса с полуводным гипсом, полученным предварительной термообработкой СаSO4*2H2O. Однако это дорогостоящий способ борьбы с «ложным схватыванием» для достижения водоотделения до 20%. Целесообразнее использование шихты из двуводного гипсового камня и ангидрита. Выводы 1. Установлено оптимальное соотношение двуводного и полуводного гипса в портландцементах ЗАО «Осколцемент»: - СаSO4*2H2O – от 0,5 до 1%; - СаSO4*0,5H2O – от 2,5 до 3,5%. 2. Разработана и внедрена в текущем контроле методика определения методом Ритвельда на дифрактометре X’TRA 102 содержания в портландцементе полуводного и двуводного гипса. 3. Разработан и внедрен метод регулирования верхнего предела по содержанию полуводного гипса в высокомарочных портландцементах. C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок цемента в России». www.newchemistry.ru
| 
