Окисление углеводородов, спиртов, кислот, жиров и др. кислородом воздуха представляет собой цепной процесс. Цепные реакции превращений осуществляются с участием активных свободных радикалов — перекисных (RO2*), алкоксильных (RO*), алкильных (R*). Для цепных разветвленных реакций окисления характерно увеличение скорости в ходе превращения (автокатализ). Это связано с образованием свободных радикалов при распаде промежуточных продуктов — гидроперекисей и др. Механизм действия наиболее распространённых антиоксидантов (ароматические амины, фенолы, нафтолы и др.) состоит в обрыве реакционных цепей: молекулы антиоксиданта взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов. Окисление замедляется также в присутствии веществ, разрушающих гидроперекиси (диалкилсульфиды и др.). В этом случае падает скорость образования свободных радикалов. Даже в небольшом количестве (0,01—0,001 %) антиоксиданты уменьшают скорость окисления, поэтому в течение некоторого периода времени (период торможения, индукции) продукты окисления не обнаруживаются. В практике торможения окислительных процессов большое значение имеет явление синергизма — взаимного усиления эффективности антиоксидантов в смеси, либо в присутствии других веществ. По механизму действия антиоксиданты можно разделить на следующие группы: • ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами (К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность торможения этих ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости реакции (k7) с пероксидными радикалами.);
• Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными (RJ) радикалами. (К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы иода и др.);
• Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. (В реакциях автоокисления главный инициатор - это гидропероксиды (ROOH). Поэтому автоокисление также тормозит вещества, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты.). По своему функционалу антиоксиданты можно подразделить на следующие типы: • воздействие на сырье, оборудование в процессе переработки данного сырья;
• придание дополнительных свойств конечному продукту. Основные типы антиоксидантов. Алкилфенолы. У них алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натуральных, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Дозировка — 0,5-2 %. Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопрочного полистирола, полиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка — 0,1-0,6 %. Термостабилизатор полипропиленового волокна эффективен в сочетании с ди-(алкилгидроксифенил)- моносульфидами. Антиоксидант для жиров, масел, витаминов. Другие представители: 6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол (аниоксидант А); 2.4,6-Три-трет-бутилфенол (антиокидант П-23, алкофен Б); смесь a-метилбензил-фенолов (Агидол 20, Алкофен МБ). Бифенолы. Например 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан /антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен). Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, этилен-пропиленовых, хлоропреновых, бутилкаучука, хлорбутилкаучука), сополимеров на основе тетрагидрофурала и др. Дозировка — 1,5-2 %. Защищает резины на основе натурального и перечисленных выше синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. Используется в светлых и цветных резиновыз изделиях. Защищает полиолефины, полиформальдегид, полистирол общего назначения и ударопрочный поливинилхлорид, полиацетали, полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, эпоксидные смолы от теплового и слабо — от светового старения.
Термо- и сетостабилизатор полипропиленового волокна. Эффективность повышается в сочетании с тиобис(алкилфенолами). Антиокисли-тельная присадка к нефтепродуктам, моторным топливам. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Стабилизатор высокоплавких битумов, буровых растворов (особенно в сочетании с кармоксиметилцеллюлозой). Другие представители этой группы: • 2,2¢метиленбис(6-трет-бутил-4этилфенол) /Агидол 7, Бисалкофен ЭБ, антиоксидант 425/;
• 4,4¢-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) /антиоксидант 702, Бисалкофен БМ/.
|
