 В данной статье приводится обзор современных технических разработок в области наномасштабной термометрии и дается описание их преимуществ и применений. Особое внимание обращается на новое направление в термометрии – продвижение в области создания тепловых датчиков с использованием молекулярных и биологических частиц, а также наноразмерных суперструктур.
С момента первой попытки разработки термометра с числовой шкалой, предпринятой Галилео Галилеем в 1593, точное измерение температуры всегда было перспективной областью исследования. Разработано много технологий основанных на термочувствительности материалов: тепловая реакция, расширение/сокращение объема, а также термооптические и электронные свойства. Последние достижения в области создания наноразмерных приборов, например, флюидных каналов, интегральных схем, а также электронных и биологических приборов, требуют наличия более точных термометров с более высоким разрешением, чем те, которые имелись ранее, для того, чтобы исследовать графики теплообмена и тепловых реакций. Разработка наноразмерных термометров это вопрос не только размерности, но также и манипуляций с новыми физическими свойствами материалов.
В целом, изменения в области физико-химических свойств материалов приводят к созданию коренных отличий между макро- и нано- режимами. Следует также учитывать и неожиданный теплообмен, и динамику тепловой энергии в рамках замкнутых наноразмерных измерений. В пространственно ограниченных областях жидких и твердых материалов разработка наноразмерных тепловых датчиков могла бы удовлетворять и требованию точности, и требованию разрешения. Такие технологии точного локального измерения температуры датчиками необходимы во многих областях. Например, регистрация параметров термодинамического потока с высоким разрешением необходима в нанолитографических моделях интегральных схем для повышения стабильности, при диагностике и лечении поврежденных или имеющих заболевание кровеносных сосудов и спинного мозга необходимо получение отображения температуры с высокой точностью и высоким разрешением. Требования к пространственной разрешающей способности температурных профильных отображений при использовании в электронных и биологических приборах (особенно в нанофлюидике) также становятся все более строгими. Измерения локальной температуры в отдельной клетке в объемах менее 10−18 л становятся передним фронтом современных технологий. Разработка термометров, которые могут эксплуатироваться при пространственных ограничениях эксплуатационной среды должна осуществляться с использованием наноразмерных чувствительных модулей с высокой точностью, которые потенциально могут быть использованы для биологических целей за счет своей биологической совместимости. В этой короткой статье мы касаемся современных разработок различных наноразмерных термометров, и описываем их преимущества и применения. В частности, разработка тепловых датчиков с использованием молекулярных и биологических частиц, а также наноразмерных суперструктур, выделяется как новый подход к развитию термометрии. Нанолитографическая термометрия
Одним из распространенных способов для ведения наблюдений за локальной температурой является использование термоэлектрического детектора, созданного литографически или методом последовательного осаждения. Такие методы изготовления применимы для наноразмерных датчиков температуры и термопар на основе полупроводниковых или металлических материалов. Для того чтобы нанести один металл на нанополоски, сделанные из другого металла, для создания наноразмерного биметаллического датчика, используется технология вакуумного напыления. Параметрический отклик, например, наноразмерного соединения платины и вальфрама Pt/W (с примесями галия Ga в обоих металлах) дает температурный коэффициент 5,4 мВ/°C, что в 130 раз больше, чем в обычных термопарах. Литография делает возможным соединение двух нанопроволочных электродов типов p- и n- на подожке для того, чтобы создавать наноразмерные термопары, соединенные параллельно. Атомно-силовая микроскопия может создавать отображения термического реагирования подложек с помощью проводящего полимера или сканирующей головки с углеродной нанотрубкой (CNT). Для повышения пространственного разрешения температурных измерений также используется наноразмерный капиллярный эффект.
Во всех перечисленных термометрах, пространственная разрешающая способность, как правило, определяется геометрическим размером термопары. Кроме того, в наноразмерном капилляре, например, прибор измеряет температуру скорее в месте связи между модулем датчика капилляра и областью обнаружения, нежели в самой жидкости, Это может быть потенциальным недостатком из-за сложности механизма передачи тепла внутри капилляра, помех со стороны применяемых электрического или электромагнитного полей и нарушения параметров потока динамической системы. Термометрия на основе наноматериалов
Потребность в термометрической технологии достигла той точки, когда применения традиционных микроразмерных материалов уже недостаточно. Недостатки традиционных технологий являются, по большей части, следствием внутренних свойств материалов, из которых изготовлен термометр, таких как, неправильная форма, распределение по размерам и шероховатость поверхности, которые могут привести к низкому разрешению и соотношению сигнал/шум (S/N). За последнее десятилетие достижения синтеза наноматериалов повлекли за собой создание новых разработок в области наноразмерной термометрии. Типичным примером является использование углеродных нанотрубок (CNT). Тонкая пленка (7 нм) CNT образует относительно простой термометр с диапазоном измерения 100-327°С в вакууме. Температура окружающей среды нанотрубки точно соответствует возбуждению поля и току эмиссии данного приложенного электронного поля. Наноструктурные пленки из сульфида свинца PbS также представляют собой средство создания бесконтактных термометров благодаря широкому диапазону поддающемуся измерению 200–1200°C. Гао и др. сообщают о наноразмерном термометре, который аналогичен по форме традиционному ртутному термометру, но в миллиард раз меньше него. Он состоит из наполненных галлием Ga нанотрубок из углерода/оксида марганца, в которых Ga служит индикатором температуры за счет расширения и сокращения внутри нанотрубки в диапазоне 30-2205С° (Рис. 1). Такие термометры с углеродными нанотрубками или нанотрубками из окиси марганца обладают большим потенциалом для использования в средах со сверхвысокими температурами благодаря своим превосходным тепловым качествам. Тем не менее, одним из существенных недостатков здесь является тот факт, что для такого нанотермометра нужна камера высокого вакуума, например, трансмиссионный электронный микроскоп (TEM), для считывания и предварительной идентификации и калибровки, несмотря даже на то, что измерение температуры можно производить в воздухе. Только разработка другого метода преобразования сигнала может дать возможность преодолеть данную проблему. 
Рис. 1. Углеродный нанотермометр, наполненный Ga, показывающий расширение Ga внутри CNT при температурах (a) 58°C, (b) 490°C, и (c) 45°C. Термометрия с флуоресцентными материалами
Помимо электронного и микроскопического анализа температуры, разрабатывались также методы оптического обнаружения. Такие технологии основываются на интенсивности и изменении положения пиков люминесцентных кристаллических материалов. Скорость безызлучательного энергетического перехода и продолжительность возбужденного состояния соответствуют температуре. Например, сдвиг фазы и распад на протяжении срока существования люминофорных рубинов (Al2O3:Cr3+); Cr3+:YAG; SrAl2O4:Eu, Dy; и SrAl2O4:Eu, Nd находится в линейной зависимости от температуры. Это может быть мощным инструментом при измерении температуры, и может использоваться в бесконтактных термометрах с применением оптоволоконного датчика. Такой датчик состоит из источника света для возбуждения кристалла и люминесцентного детектора времени интенсивной фазы и фазы угасания для измерения температуры. Помимо кристаллов люминофоров, также использовался флюоресцентный краситель, например, родамин B в микрофлюидном канале. Термическая характеристика может отслеживаться с помощью микроскопии или спектрофотометрии с диапазоном 0,03–3,5°C. Помимо этого бихромофорные флуорофоры дают существенные преимущества, поскольку обеспечивают внутреннее соотнесение для обнаружения флуорометрической температуры. Флуоресцентный краситель или гранулы полимера, соединенные с красителем, могут быть использованы для измерения температуры одной живой клетки для диагностики рака. Тем не менее, флуоресцентные органические красители обесцвечиваются очень быстро, как правило, в течение 30 минут, так что они непригодны для долговременного мониторинга.
Новые наноразмерные материалы, такие как квантовые точки (QDs), являются кандидатами на использование в наноразмерных термометрах. Синтезированные и модифицированные квантовые точки характеризуются высоким квантовым выходом, долгим сроком существования до фотообесцвечивания и приемлемой биологической совместимостью после соответствующей поверхностной модификации. Более того, они могут легко соединяться с протеином и ДНК для обнаружения и выявления параметров. Наночастицы могут сами по себе функционировать в качестве термометра в ограниченном диапазоне температур. Например, CdTe и ZnS:Mn2+. Наночастицы дают обратимую линейную температурную характеристику в рамках физиологического температурного диапазона. Молекулярная термометрия/термометрия биоматериалов
Новым захватывающим подходом к измерению температуры является использование температурно зависимых молекул или биологических частиц. Такие технологии основываются на термотрансформируемом отклике, который дает в результате высокую разрешающую способность и увеличенную биологическую совместимость благодаря уменьшенному размеру частиц и непосредственной применимости при биомедицинском/клиническом обнаружении и получении изображения.
Наноразмерные датчики из молекулярных или биологических частиц были спроектированы и сконструированы для мониторинга геометрического изменения. Например, изменение двунитевой структуры ДНК от B- к Z-DNA говорит о потенциале возможности использования в качестве молекулярного нанотермометра. Различия в электронных свойствах двух структур и процессах переноса заряда с флуоресцентных зондов дают существенные изменения эмиссии. Равновесие между конформациями Z- и B- может контролироваться с помощью температуры. Нарберхаус и сотрудники сообщают, что некоторые информационные РНК (mRNAs) меняют свои конформации под воздействием температуры. Специальные участки РНК селективно распознают изменение температуры, например, в 5′-нетранслируемой области mRNA. Изменение температуры влечет за собой изменение РНК. Конформационное изменение температурно-чувствительной РНК может отслеживаться с помощью ультрафиолетовой и ядерной магнитной резонансной спектроскопии. Термометрия наноразмерных суперструктур
Молекулярные пружинные сборки и суперструктуры могут быть особенно хорошо приспособлены для термометрии при биологических применениях. Они значительно меньше, чем клетки и каналы в нанофлюидных приборах, и позволяют получить невероятную разрешающую способность. Сборки наночастиц могут быть разумно запрограммированы на выполнение температурного обнаружения путем изменения поверхности. Различные функциональные группы на поверхности наночастиц могут соединяться с другими полимерами или подходящими биоматериалами, используя хорошо развитую химию соединения.
Котов с коллегами разработали обратимый нанотермометр, включающий динамическую суперструктуру двух типов наночастиц, соединенных полимерными спейсерами, которые действую как молекулярные пружины в водной фазе (Рис. 2). Механизм действия нанотермометра можно объяснить контролируемым взаимодействием между парами экситон-плазмон в этом гибриде, происходящим вслед за изменением конформации полиэтиленгликоля (PEG) в температурном диапазоне 20–60°C. Параметры температуры были определены по изменениям интенсивности флуоресценции суперструктуры, и продемонстрированной зависимости обратимой интенсивности от температуры в водной среде. 
Рис. 2. Динамический нанотермометр на основе суперструктур наночастиц.
(схематическое изображение суперструктуры и электронномикроскопическое изображение). Важнейшее и обладающее большим потенциалом применение нанотермометров с наночастицами золота представляет собой использование в области гипертермического воздействия на раковые клетки. Эль-Сайед и др. усовершестовали данную технологию за счет добавления в наночастицы с золотом лигандов, нацеленных на раковые клетки, и локализованного нагрева с помощью излучения лазера, работающего в импульсном режиме. Управление локальными температурами имеет решающее значение для селективного разрушения целевых раковых клеток при использовании минимальной мощности энергии фотона и минимальном разрушении нераковых клеток. Модели теплопереноса рассматривают 70–80°C как пороговую температуру для разрушения живых клеток. Наноразмерные термометры из наночастиц золота могут эффективно определять локализованные температуры внутри или вокруг целевой раковой клетки.
Таким образом, представлены различные подходы к созданию наноразмерных термометров. Использованные стратегии могут содействовать более углубленному пониманию микро-/наноразмерного переноса тепла во все более сложных и плотно составленных микроцепях, а также получению отображений кривых температур с высокой разрешающей способностью при клинических применениях. Более того, с помощью молекулярных и биологических изменений с использованием антител или ДНК станет возможным создание многофункциональных нанотермометров, используемых, например, при целевом воздействии на раковые опухоли, томографии и доставке лекарственных препаратов. Дж. Ли и Н. Котов, Факультет химических технологий, материаловедения, технологии материалов, и биоинженерии, Университет шт. Мичиган, США |
