Проблема снижения количества выбросов выхлопных газов становится все более насущной во многих странах мира. Это привело к совершенствованию технологий выбросов двигателей, что может повлечь за собой отказ от традиционной этиленгликолевой или пропиленгликолевой основы, которая была оплотом антифризных технологий почти целое столетие…

Компоненты новых двигателей, особенно устройства по рециркуляции выхлопных газов, серьезно увеличивают тепловое напряжение охлаждающей жидкости двигателя. Поэтому окисление этиленгликоля и пропиленгликоля может значительно ускориться, вследствие чего охлаждающую жидкость невозможно будет использовать на постоянной основе уже через несколько месяцев. Совершенно естественно, что для автовладельцев неприемлемо менять охлаждающую жидкость каждые четыре-шесть месяцев (из-за ускоренного окисления и старения). Промышленность работает над увеличением срока службы охлаждающих жидкостей для двигателей до пяти лет.
В целом, охлаждающие жидкости оцениваются по ряду испытаний на физические свойства и производительность. После этого данные сравниваются с техническими требованиями, опубликованными Американским Обществом Испытания Материалов (American Society for testing of Materials - ASTM). Предлагаемая альтернатива химической основы для охлаждающей жидкости –  1,3 пропандиол (ПДО) прошел проверку по физическим и функциональным тестовым протоколам ASTM D3306, D6210/6211. Охлаждающая жидкость соответствующая этим протоколам может использоваться практически в любой системе охлаждения двигателя, работающего на бензине, дизеле и природном газе.
Изготовители оборудования работают над созданием дизельных двигателей с низкими уровнями выбросов, которые соответствовали бы требованиям, выдвинутым североамериканскими и европейскими Агентствами по защите окружающей среды в первом десятилетии двадцать первого века. Значительные инвестиции и исследования в различных направлениях по совершенствованию моделей привели к зарождению некоторых эффективных технологий. К ним, помимо прочего, можно отнести появление устройств по рециркуляции выхлопных газов (РВГ). Устройства РВГ, что подразумевается из названия, возвращают часть выхлопных газов обратно в камеру сгорания, чтобы снизить уровень выбросов. Выхлопные газы, особенно произведенные дизельным двигателем, гораздо горячее обычного всасываемого воздуха. Поэтому газы РВГ необходимо охлаждать при использовании системы охлаждения двигателя до того, как они попадут в камеру сгорания.
Охлаждающие жидкости, полученные из этиленгликоля (1,2-этандиола) (ЭГ) методом смешения и работавшие в мощных дизельных РВГ-двигателях, иногда обесцвечивались и быстро окислялись. В реакции окисления входит преобразование нитрита (NO2) в нитрат (NO3), а также этиленгликоля (HO-CH2-CH2-OH) – в муравьиную кислоту (CH-OOH) и гликолевую кислоту (HO-CH2-C-OOH). Это подтверждает вывод о том, что при наличии РВГ-системы деградация ЭГ значительно ускоряется. Она приводит к усилению коррозионных свойств, которые воздействуют на компоненты двигателя и вызывают преждевременную поломку. Пропиленгликоль (1,2-пропандиол) (ПГ) обладает еще меньшей теплоустойчивостью, по сравнению с ЭГ.
Компания Shell Chemical является крупным изготовителем производных этиленоксида. Помимо ЭГ и ПГ, Shell производит изомер пропиленгликоля, 1,3-пропандиол (ПДО), рис. 1. ПДО обладает большей теплоустойчивостью при физических свойствах, аналогичных ЭГ и ПГ. Для выяснения способности ПДО лучше выдержать РВГ-нагрузку были проведено испытание, данные по которому могут быть использованы в производстве ПДО.

Рис. 1. ЭГ, ПГ и ПДО.

Уже несколько десятилетий этиленгликоль и пропиленгликоль являются самыми дешевыми химическими основами для антифризов – охлаждающих жидкостей двигателей. Однако они не подходят для дизельных двигателей с РВГ-системами, но 1,3-пропандиол может оказаться более стабильной и долгоживущей альтернативой, при том условии, что будет доказана способность этой жидкости защитить системы охлаждения от коррозии и другого ущерба в рамках ограничений, приведенных в требованиях ASTM.
После появления требований к уровню выбросов мощных дизельных двигателей выпускаемых с 2002 г. начались эксперименты с устройствами по рециркуляции выхлопных газов. Дизельные двигатели с РВГ производятся и тестируются в различных условиях. В результате некоторых испытаний охлаждающая жидкость двигателя чернела и выделяла сильный, едкий и неприятный запах. Химический анализ использованной охлаждающей жидкости выявил очень высокую концентрацию формиатов и гликолятов. К тому же, концентрация нитрита была преждевременно снижена в ходе процесса окисления в нитрат, также как и силикат. Всего лишь через несколько месяцев работы pH охлаждающих жидкостей упал с 10,2 до 8,3. В целом такое изменение приводит к появлению у охлаждающей жидкости коррозионных свойств, которые могут оказать воздействие на компоненты охлаждающей системы и вызвать их преждевременную поломку.
Чтобы установить, имеются ли у нового химического состава преимущества в сравнении с охлаждающими жидкостями на основе ЭГ, были подготовлены три комплекта тестовых протоколов типа ASTM D3306/D6210. Эти испытания аналогичны протоколу ASTM, за исключением опытной температуры, которая была увеличена до максимальной безопасной рабочей температуры каждого из приборов, на которых проводилось испытание производительности. Это было сделано для повышения сложности испытания, стимулирования тепловой нагрузки, передаваемой дизельными двигателями с РВГ-системами, а также для того, чтобы изучить способность нового химического состава противостоять преждевременному старению лучше, чем ЭГ. В каждую тестовую пару входила новая химическая жидкость на основе ЭГ и ПДО. Во всех трех парах присутствовал один ингибиторный состав.

Автомобили (легкий режим работы)
В ходе первого этапа испытаний проводилась оценка ПДО с включением ингибиторного комплекса, описанного в формуле/спецификации антифриза GM 60438, General Motors Corporation. До 1994 года данный ингибиторный комплекс включался в ЭГ при первом заводском заполнении всех автомобилей корпорации GM, произведенных в Северной Америке. Его свойства хорошо известны, и применение этого химического состава позволило уверенно оценить возможную работу ПДО во время лабораторных испытаний ASTM. Рисунок 2 отображает характеристики точки замерзания для водного раствора GM 6043 ПДО и GM 6043 ЭГ. Как видно из рисунка, состав содержащий 60% ПДО оказался наиболее морозостойким, его точка замерзания находится на уровне 42°С. Антифризные свойства химического состава являются приемлемыми. Пятидесятипроцентный раствор может предоставить достаточную защиту от замерзания в большинстве географических зон.

Рис. 2. Характеристики точки замерзания ПДО в сравнении с охлаждающей жидкостью на основе ЭГ (°С).

В действительности, как это показано в таблице 1, многие физические свойства двух охлаждающих жидкостей очень похожи. Эта схожесть выгодна, так как новая охлаждающая жидкость почти наверняка будет периодически смешиваться с охлаждающими жидкостями на основе ЭГ и ПГ. Желательно, чтобы смешивание не наносило вред системе. Предполагается, что при смешивании будет потеряна лишь небольшая часть полезных антиокислительных свойств.

Таблица 1. Физические свойства: Легкий режим работы.

Все вышеприведенные данные были изложены для того, чтобы выяснить потенциал ПДО в качестве охлаждающей жидкости для двигателей. Эти данные доказывают, что свойства нового состава благоприятны и оправдывают дальнейшие исследования. На следующей стадии исследование проводилось на двигателях грузовых автомобилей.

Готовый состав (тяжелый режим работы)
На втором этапе ПДО проверялся в качестве охлаждающей жидкости для тяжелого режима работы или «универсальной» жидкости для грузовых автомобилей. Эти испытания были проведены потому, что охлаждающие жидкости на основе ЭГ, использованные в тяжелых дизельных грузовиках, оборудованных РВГ-устройствами, окрашивались в черный цвет и приобретали коррозионные свойства через три месяца, за 50 тыс. км пробега. Чтобы определить жизнеспособность ПДО как охлаждающей жидкости для мощных двигателей, в нее добавляли оба ингибиторных состава типа ASTM D6210. Эти составы, помимо всего прочего должны содержать присадки для защиты мощных дизельных двигателей от кавитации-эрозии. Испытания проводились в сравнении аналогичным образом ингибированного контрольного ЭГ.
Было обнаружено, что у ПДО есть интересные преимущества в области защиты от коррозии, в частности, защиты против коррозии свинцового припоя. Более того, эти испытания проводились при более высоких температурах, чем это указано в ASTM D6210.
По мере старения охлаждающей жидкости в процессе использования некоторые гликоли окисляются, при этом образуются муравьиная, гликолевая или щавелевая кислоты. Образцы некоторых контрольных охлаждающих жидкостей нагревались до температуры 150°C в течение 28 дней на испытательной аппаратуре для ASTM D4340, и затем определяли содержание продуктов окисления, рис. 3. По полученным данным можно предположить, что ПДО противостоит окислительной деградации лучше, чем ЭГ.

На рисунке 4 отображается поведение нитрита. Очень интересно наблюдать удивительно устойчивую концентрацию нитрита в ПДО, тогда как в ЭГ нитрит демонстрирует классическое и ожидаемое окисление в нитрат.

Рис. 4. Концентрация нитрита и нитрата в ПДО- и ЭГ-содержащих охлаждающих жидкостях.

ПДО с добавками типов «А» и «В» показали очень хорошие результаты. Во время испытаний с повышенной температурой, параметры были равны или превосходили результаты ЭГ.
Химический состав присадки типа «В» отличается от типа «А» тем, что в него входит фосфат, заменяющий борат в качестве буфера для водородного показателя, а также молибдат и дополнительный антикавитационный ингибитор для дизельных двигателей. При замене ЭГ на ПДО и введении таких присадок может получиться прекрасный продукт, способный служить в течение долгого периода времени и предоставляющий великолепную защиту от коррозии.
В настоящий момент разрабатывается полевой рефрактометр и индикаторные полоски для охлаждающих жидкостей, которые могли бы приблизительно оценивать концентрацию и соответствующую точку замерзания для охлаждающих жидкостей на основе ПДО. Помимо этого совершенствуются лабораторные методы, отслеживающие качество и работу охлаждающих жидкостей на основе ПДО, они включают традиционную «мокрую химию», ионообменную хроматографию, жидкостную хроматографию, атомно-абсорбционную спектрофотометрию.

Предложен новый перспективный базовый состав, который противостоит окислению, возникающему в результате теплового напряжения, лучше, чем этиленгликоль. Производимый компанией Shell Chemical 1,3-пропандиол, или ПДО, можно успешно ингибировать, вводя традиционные добавки. Основа для охлаждающей жидкости прошла все испытания ASTM с повышенной температурой и продемонстрировала способности к работе в тяжелых условиях. Пакетная оптимизация ингибитора, предназначенная для использования в ПДО, может обеспечить дополнительные преимущества во время завершающей разработки технологии охлаждающих жидкостей с расширенной сферой применения.
В дальнейшем предполагается изучить поведение ПДО, ингибированного химическими составами с расширенной сферой применения, например, составами используемыми компаниями Caterpillar и Texaco, John Deere, Ford и Daimler-Chrysler.