Стремление производить покрытия, не причиняющие вреда окружающей среде, и с низкой токсичностью привело к созданию многих новых типов покрытий и модификаций уже существующих систем. К ним можно было бы применить одно широкое (хотя и несколько искусственное) классификационное название «свободные покрытия» – покрытия, которые почти или полностью свободны от какого-либо основного ингредиента, который в обычных условиях воспринимался бы как неотъемлемая часть смолы или состава.
При использовании такой классификации обсуждение не включает анализа покрытий, которые по своей природе не содержат летучих органических соединений (ЛОС), таких как сухие пленки, не содержащие растворителя эпоксидные или порошковые покрытия; даже несмотря на то, что предоставляемые ими экологические преимущества не менее ощутимы, их применение ограничено несколькими нишами, и в терминах экологии основной интерес представляет отказ от использования ЛОС там, где это сложнее всего сделать. ВЕЩЕСТВА НА ВОДЯНОЙ ОСНОВЕ Отсутствие экотоксических эмульгаторов
Алкилфенилэтоксилаты (АФЭО) одно время очень широко использовались в качестве поверхностно-активных веществ при производстве эмульсионных покрытий. Они экономичны, крайне эффективны, и их можно производить с широким диапазоном свойств за счет изменения длины цепи алкильных и этиленоксидных компонентов. С течением времени было обнаружено, что они высокотосичны по отношению к обитающим в воде организмам, в то время как все еще продолжается дискуссия об их воздействии на здоровье человека. В настоящее время их использование ограничено, особенно, в Европе.
Сначала материалы, которые использовались для их замещения, скорее каждый раз требовали изменения рецептуры каждого конкретного покрытиями, чем были просто автоматически вводимыми «заменителями» для тех или иных АФЭО. Одной из первых компаний на этом рынке была компания Henkel, которая имеет (в той своей части, которой сейчас управляет Cognis) удобные большие производственные мощности для производства продуктов переработки масел и реализует на рынке этоксилаты жирных спиртов в качестве замены для АФЭО.
В компании утверждают, что предлагаемая ей в настоящее время линия продуктов Disponil может теперь быть использована для быстрого изменения рецептуры, и одобрена в соответствии с условиями Ecolabel Европейского Союза и Blue Angel label Германии. Кроме того, многие из этих продуктов одобрены для производства изделий, вступающих в контакт с пищевыми продуктами.
Другие компании поставляют аналогичные продукты, а также и другие менее токсичные поверхностно-активные вещества, такие как лаурилсульфат натрия и сульфаты алкиловых эфиров, которые можно использовать вместо этоксилатов или в сочетании с ними. Полиглицериновые эфиры производятся путем превращения в сложный эфир натуральных жирных кислот с полиглицерином, который сам получен из природных источников. Хотя их преимущественно используют при производстве косметики и в различных нишах применений для промышленного производства, их также можно использовать в качестве эмульгатора. Растворы, не содержащие поверхностно-активных веществ
Следующим шагом является замена традиционных поверхностно-активных веществ (ПАВ) поддающимися сшиванию полимерными материалами так, что в отверждаемой пленке нет свободного поверхностного-активного вещества для повышения чувствительности покрытия к воздействию воды. Особенно легко изменить рецептуру водных алкидов с низким или нулевым содержанием летучих органических соединений, но наличие ПАВ, которые используются в качестве эмульгаторов, смягчает пленку и делает ее более гидрофильной. В состав растворов включаются ПАВ с длинными цепями с ограниченной подвижностью и поддающиеся полимеризации ПАВ, которые принимают участие в процессе закрепления окислением.
Одним из таких материалов является Boltorn W3000, дендритный полимер, у которого имеются как гидрофильные полиэтилен гликолевые цепи, так и гиброфобные цепи жирных кислот. Последние высушиваются на воздухе. Продукт может эмульгировать большое количество составов, как на основе растворителей, так и не содержащих растворителей, создавая ядерно-оболочечные частицы, в которых Boltorn образует внешний слой. Он успешно использовался при производстве систем с радиационным отверждением, алкидных составов и гибридных систем из алкида/акрилата. Отказ от использования летучих органических соединений, используемых в качестве коалесцирующих веществ
Наилучшим не содержащим летучих органических соединений коалесцирующим растворителем для эмульсионной краски является сама вода. Вода действует как пластификатор и коалесцирующее вещество для гидрофильных эмульсионных полимеров, таких как поливинилацетат, но такие пленки необходимо сшивать, для того, чтобы они приобрели полезные свойства, нужные для нормальных применений.
Более практичные и широко используемые полимеры, которые также обладают достаточной гидрофильностью для того, чтобы их можно было пластифицировать водой, создаются на основе сополимеров винилацетата и этилена (ВАЭ). Можно производить не содержащие коалесцирующих веществ краски с хорошими эксплуатационными характеристиками, которые образуют пленки при низких температурах, особенно, в тех случаях, когда для создания частиц с твердым ядром и более мягким внешним слоем используется ядерно-оболочечная технология.
Недавно была разработана технология, при которой вода выполняет ту же функцию при формировании гидрофобных пленок. Были традиционным способом приготовлены эмульсии из сополимера карбоксилированного метилметакрилата с использованием полистирольного латекса для создания 'зародыша' и формирования частиц. Затем эти кислотные эмульсии набухают за счет нейтрализации щелочью.
Поворотным моментом оказалось открытие того, что степень набухания (измеряемая при температуре окружающей среды) зависит от той температуры, при которой осуществлялась нейтрализация, а также от степени нейтрализации. Образованные таким способом 'наполненные водой' полимеры с температурой перехода в стеклообразное состояние 50-70°C имеют минимальную температуру образования пленки ниже температуры окружающей среды. [Следует, тем не менее, упомянуть, что, хотя эти пленки не содержат коалесцирующих веществ, придание пленке твердости требует удаления нейтрализующего основания (аммиака) испарением. Следует рассмотреть альтернативные методы нейтрализации для того, чтобы производить этим методом действительно не содержащие летучих органических соединений покрытия]. Сочетание этой технологии с другими эмульсионными полимерами, либо смешиванием, либо созданием ядерно-оболочечных частиц, может стать интересным объектом для дальнейших разработок. Вопрос определения: когда коалесцирующее вещество не является летучим органическим соединением?
Другим подходом являются коалесцирующие вещества, которые в юридическом плане не определяются как летучие органические соединения. Самой простой технологией является выбор эффективного материала, у которого давление пара и точка кипения не позволяют классифицировать его как летучее органическое соединение в соответствии с европейскими постановлениями [в соответствии с постановлениями США, такие продукты классифицируются как имеющие очень низкое, но не нулевое содержание летучих органических соединений].
Недостатком здесь является то, что такие материалы очень медленно испаряются, если вообще испаряются, смягчая пленки, если они не были предварительно сшиты. Широко используемый 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират ('Texanol') и его соответствующий диизобутират оба классифицируются как вещества, не содержащие летучих органических соединений по европейскому законодательству, и как вещества с их низким содержанием ЛОС по законодательству США. [Тем не менее, иногда при маркировке о соответствии экологическим требованиям дается более строгое определение, и моноизобутират рассматривается как летучее органическое соединение]. Несмотря на продолжительностью их действия в пленке, эти материалы позволяют производить краски, обладающие качеством, по меньшей мере, сопоставимым с качеством, получаемым при использовании более летучих коаслесцирующих веществ.
Edenol EFC-100 (Cognis) представляет собой обладающую слабым запахом и высокой чистотой форму пропиленгликольмоноолеата, который классифицируется по европейскому законодательству как не содержащее летучих органических соединений вещество, и как вещество, имеющее содержание ЛОС примерно 1%, по законодательству США. Поскольку оно повышает гидрофобность покрытия, оно дает возможность производить покрытия с хорошей устойчивостью к истиранию и загрязнению, даже несмотря на то, что Edenol сохраняется в пленке. Можно улучшить реологические свойства, если снизить количество способного к взаимодействию сшивающего вещества.
Archer RC (реактивное коалесцирующее вещество) создается на основе моноэфира пропиленгликоля и жирных кислот подсолнечного масла. Его точка кипения намного выше 250°C, а это означает, что содержание ЛОС от низкого до нулевого. Кроме того, вещество может подвергаться закреплению окислением, именно поэтому оно и получило название со словами реактивный и коалесцирующий. Тем не менее, испытания показали, что в некоторых составах оно усиливает пожелтение, и что любое закрепление окислением может протекать очень медленно, если не добавляются алкидные высушивающие вещества. В большинстве рецептур, представленных на сайте компании, коалесцирующие вещества не используются в качестве единственных коалесцентов, и они должны классифицироваться скорее как вещества с низким содержанием ЛОС, чем как вещества, не содержащие ЛОС.
Используя технологии, аналогичные тем, что описаны в разделе об эпоксидных соединениях, компания Dow представила на рынок не содержащие растворителя дисперсии полиолефинов с очень малым размером частиц [эти материалы нельзя производить способом эмульсионной полимеризации, и у них очень высокие температуры плавления]. При коалесценции необходимо нагревание наносимой пленки до температуры плавления полимеров, а иначе не произойдет реакций, дающих сшивание. Материал можно наносить с помощью многих промышленных технологий, и ожидается, что он окажется полезным для производства в целом ряде применений: текстильных покрытий, основ ковров и связывающих веществ при ламинации. Материал также поддается вспениванию. ДРУГИЕ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ, ПОКРЫТИЯ
Одним из наиболее очевидных способов, которым остатки растворителя попадают в структуру покрытий, является использование растворителей в качестве носителей для растворения сырья, чтобы таким образом облегчить полимеризацию. Исследователи из Института Скриппс в США обнаружили в 2005 г., что можно осуществлять многие химические реакции между материалами, которые обычно обрабатываются с использованием растворителей, с помощью добавления их в воду и интенсивного размешивания для того, чтобы привести их в нестабильное эмульсионное состояние. В любом случае, реакция, для завершения которой обычно требовалось несколько часов, осуществлялась в течение десяти минут. [Похоже, что эффективность процесса зависит от специальных факторов, включая взаимодействие между веществами и молекулами воды].
Золь-гелевые покрытия представляются классом материалов, которые нельзя изготовить в виде не содержащих ЛОС веществ, поскольку при самой золь-гелевой реакции вырабатывается значительное количество спиртов. Тем не менее, компания Degussa недавно представила на рынок золь-гелевую систему, в которой спирт, который вырабатывается при первоначальной реакции, можно удалить и заменить водой, так что к моменту применения получается покрытие, в значительной степени не содержащее растворителя. В основе системы глицидилоксипропилалкоксисилан, коллойдная дисперсия водного силикатного золя, катализатор гидролиза органических кислот, в особенности, уксусной кислоты, пропионовой или малеиновой кислоты, а также сшиватель на основе цирконатов или титанатов. Эпоксидные покрытия
Получение не содержащих растворителя эпоксидных покрытий с нулевым содержанием ЛОС является широко распространенной технологией для получения покрытий с толстым слоем, но для многих других применений предпочтение отдается эпоксидным соединениям на водяной основе. Хотя можно составить рецептуры так называемых систем «типа 1» с использованием жидких эпоксидных веществ и без присутствия растворителя, эти системы долго высушиваются и образуют хрупкие покрытия. Использование систем «типа 2» с применением твердых эпоксидных соединений, позволяет устранить эти проблемы за счет того, что требуются высокие концентрации сорастворителя.
Несколько лет тому назад компания Air Products разработала продукт с очень небольшим размером частиц в дисперсии и довольно высокой долей содержания материала с низкой молекулярной массой. Эти два фактора позволяют проще добиваться коалесценции и производить систему, которая занимает промежуточное положение между типом 1 и типом 2.
Совсем недавно Dow разработала линию не содержащих сорастворителей дисперсий с использованием жидких, твердых и новолачных эпоксидных смол, стабилизированных специально разработанными неионогенными эмульгаторами, которые и сами эпоксидно функциональны и поэтому не перемещаются и не сохраняют своих гидрофильных свойств после отверждения. Основной чертой данной технологии является то, что у дисперсий очень мелкий размер частиц (менее 1 мкм), что позволяет получать коалесценцию во время реакции отверждения. Дисперсии получаются за счет использования патентованной технологии механической дисперсии, при которой смола и компоненты на водяной основе непрерывно вводятся в реактор. РАДИАЦИОННОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ
Рынок нанесения повторных покрытий оценивался различными официальными органами как имевщий емкость от 600 до 750 миллионов литров в 2003 г., что соответствует примерно 4% мирового производства красок. Может показаться удивительным, что эта цифра практически полностью совпадает с цифрой для объема покрытий при производстве автомобилей, но сам термин «повторное покрытие» включает обозначение как покрытий, используемых при ремонте повреждений или обновлении подержанных автомобилей, так и покрытий, наносимых на коммерческие транспортные средства или общественный транспорт в виде покрытий с окраской и логотипами компаний.
Зачастую системы покрытий одни и те же, хотя могут быть использованы добавки для увеличения времени схватывания пленки по краям для покрытий, которые используются на больших поверхностях, чтобы таким образом облегчить сохранение бездефектного покрытия в тех местах, где покрытия находят друг на друга. Цифры изменяются за счет различных значений давления, включая постепенный переход к более твердым покрытиям и изменения в дизайне автомобилей, из-за которых приходится скорее заменять детали, нежели осуществлять ремонт. В 2005 г. Frost and Sullivan заметили, что объем повторно наносимых покрытий, которые продавались в США, уменьшается за счет использования более твердых покрытий и более эффективных систем, наносимых напылением, а также увеличения срока эксплуатации покрытий, наносимых производителем [благодаря чему сократилась ранее распространенная практика нанесения напылением покрытия всего транспортного средства только из-за наличия ржавчины и деградации покрытия].
Также очень важным моментом является все возрастающее количество транспортных средств в Китае и прочих развивающихся странах: количество владельцев автомобилей в Китае почти удвоилось за период с 2000 по 2008 гг., и ожидается, что оно вновь удвоится примерно к 2014 г. Количество произведенных в Китае автомобилей также более, чем удвоилось за более короткий период с 2001 по 2005 гг. Основными мировыми игроками на рынке нанесения повторных покрытий являются: Akzo Nobel, DuPont, BASF и PPG, существенный вклад вносят Sherwin-Williams, Kansai, Nippon Paint, Valspar, а также большое количество более мелких местных игроков. Прощайте, остатки фотоинициатора
Основным ограничением для использования покрытий с УФ отверждением является то, что некоторые материалы с низкой молекулярной массой могут свободно перемещаться из поверхностей после отверждения. Сюда входят мономеры, которые обычно используются в качестве реактивных разбавителей и фотоинициаторов. Последние обычно вызывают больше проблем, поскольку они часто являются токсичными материалами, которые относительно летучи.
Эта проблема впервые привлекла внимание в 2005 г., когда гигант пищевой промышленности Nestlé была вынуждена отозвать из торговой сети упаковки с быстрорастворимым молоком для младенцев, поскольку оно было загрязнено распространенным фотоинициатором 2-изопропилтиоксантоном. Этот случай стал причиной нежелательной огласки и многих недоразумений.
Самым простым решением является использование отверждения электронным лучом, которое позволяет получить очень быстрое отверждение без необходимости использования фотоинициаторов: но это всего лишь практическое решение для специальных применений. Наиболее важным моментом является, таким образом, производство покрытий без перемещения, в которых фотоинициатор не может легко удаляться из покрытия; более конструктивным подходом является полный отказ от использования фотоинициатора.
Оба подхода доказали свою практичность, хотя на сегодняшний день на рынке преобладают продукты, в которых используются «традиционные» фотоинициаторы. Перемещение фотоинициаторов можно уменьшить за счет увеличения их молекулярной массы с помощью:
- присоединения двух или более реактивных групп, необязательно того же типа, что у цепи полимера;
- создания акрилата так, чтобы появилась возможность сшивания с системой смолы;
- химического связывания с другими реактивными ингредиентами до включения.
В качестве примеров можно привести и полиуретановые полимеры на водяной основе, горячие расплавы связывающих смол, которые были изготовлены с ультрафиолетовым отверждением с фотоинициатором, связанным с главной цепью акрилатного полимера. Прощайте, фотоинициаторы
Можно производить дендритные полиэфирные акрилаты с очень высокой молекулярной массой, высокой функциональностью и все же низкой вязкостью. Добавление акрилатно-функциональных дендримеров к ультрафиолетовым составам может ускорить отверждение настолько, что фотоинициаторы вообще не понадобятся.
Ashland запатентовала технологию, при которой акрилатные олигомеры с ультрафиолетовым отверждением модифицируются с помощью реакции присоединения Майкла с использованием бетакетоэфиров или бетадикетонов. Формируется фотоактивная кетоновая структура, которая позволяет производить покрытия с низким или нулевым содержанием фотоинициатора. Испытания отвержденных покрытий подтвердили, что можно получить очень низкое содержание экстрагируемых веществ [получаемых из акрилатных мономеров, которые используются в составах], что делает эти покрытия идеальными для производства применений с непрямым контактом с пищевыми продуктами.
Хотя большинство многофункциональных акрилатных мономеров имеет двойные связи, которые все реагируют с практически одинаковыми скоростями, винилакрилат необычен тем, что у него есть высокореактивная акрилатная связь C=C и в непосредственной близости находится значительно менее реактивная эфирная связь C=С.
Этот мономер может действовать как «фотоинициатор», значительно ускоряя полимеризацию при добавлении в небольших количествах к другим акрилатным мономерах в условиях отсутствия какого-либо нормального фотоинициатора.
Тем не менее, он относительно неэффективен и летуч при комнатной температуре. По крайней мере, три родственных мономера с более высокой молекулярной массой продемонстрировали свою способность действовать подобным образом. Моновинилфумарат, дивинилфумарат и дивинилмалеат могут быть инициаторами полимеризации и сшивания в готовую пленку.
При равных молярных концентрациях традиционный фотоинициатор значительно более эффективен, но, с другой стороны, можно использовать значительно большее содержание таких инициирующих мономеров без создания не прореагировавших остатков. Сэнди Моррисон,
http://www.specialchem4coatings.com |
