Создание гибрида Гибриды можно создавать во время приготовления базового акрилового полимера или после этого этапа. Иногда это лучше делать посредством свободно радикальной сополимеризации, химической конденсации или химического добавления в целях создания гибрида во время сополимеризации базового акрила. Этот способ можно использовать для создания гибридных акриловых уретанов и гибридных акриловых силоксанов. С другой стороны, некоторые уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты и силоксановые акрилаты создаются путем химической реакции или реакции присоединения после создания базового акрила. Все эти методики могут придать уникальные свойства для максимизации свойств совместимости и отверждения итоговой пленки, присущие акрилам и гибридам. Таблица 3 / Изменение индекса пожелтения у кирпичной панели в присутствии стирол акрилата или акрилатных полимеров Обра-зец | Состав мономера | Тип ката-лизатора | Цвет (по Гарднеру) | После сни-жения вязкостьНЛ% (cps) | Перво-началь-ная желтиз-на Y1 | Желтизна Y2 после воз-действия QUV | РазницаДельта | | А | Акрил, модифици-рованный стиролом | Ком-мерческий | 0 | 25.7 | 20 | 38.34 | 65.98 | 27.64 | | В | Акрил | Пероксид /азо | 0- | 24.7 | 20* | 33.81 | 31.17 | 2.64 | | С | Акрил, модифици-рованный стиролом | Пероксид | 0- | 24.9 | 75 | 40.97 | 66.28 | 25.31 | | D | Акрил, модифици-рованный стиролом | Пероксид /азо | 0- | 24 | 36 | 36.82 | 59.1 | 22.28 | | E | Акрил, модифици-рованный стиролом | Пероксид | 0- | 24.8 | 87 | 32.52 | 61.84 | 29.32 | | Во всех образцах при помощи обычного уайт-спирита нелетучесть снижена до 25%, кроме *(снижено количество толуола) |
Эксперименты при проектировании акриловых гибридных смол Сравнительное исследование демонстрирует важность выбора мономера, катализатора и растворителя при разработке нужных свойств простых термопластичных акрилов. При помощи этого исследования мы изучили важность проектирования базового акрила для любой сополимерной системы. Такое проектирование также имеет значение. Мы продемонстрируем это путем анализа свойств пленки из патентованного акрилового гибрида, который впоследствии сцепляется с изоцианатным биуретовым форполимером. Таблица 4 / Сравнение свойств влажности у акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола, входящих в состав уретановой кроющей краске для автомобилей Свойство | Коммерческий продукт (0,29%) | Акриловый гибрид (0.29%) | | Ford cup 4 вязкость (сек) | 20 | 20 | | Двойная вязкость (ч) | 3.0 | 1.3 | | Время желатинизации (ч) | 9.43 | 3.00 | | Время отверждения до отлипа (ч) | 5.0 | 1.3 | | Сушка (ч) | 7.0 | 3.0 |
Проектирование базового акрила: Воздействие стирола и катализатора Используя некоторые простые базовые стироловые акрилаты и акриловый контроль, мы провели эксперимент с целью определения факторов, влияющих на степень изменения цвета и пожелтения, у ряда сополимеров, которые используются для выдерживания бетона и герметизации. Признанная независимая лаборатория, имеющая сертификат ISO, была выбрана для проведения исследования по определению устойчивости против воздействия погоды, с использованием QUV (см. Таблицу 3). Пять жидких образцов, помеченные ярлыками от А до Е и с одинаковым содержанием твердого вещества, были задействованы в слепом исследовании искусственного старения в соответствии с ASTM G 53 в течение 300 часов. Цикл воздействия представлял собой 8 часов УФ-облучения при температуре 70 градусов Цельсия, при использовании ламп UVB 313, после чего проводилась четырехчасовая конденсация при температуре 50 градусов Цельсия.
Таблица 5. Сравнения свойств сухой пленки для акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола, входящих в состав уретановой кроющей краске для автомобилей
Свойства сухой пленки | Коммерческий продукт (0,29%) | Акриловый гибрид (0.29%) | | Толщина пленки (мил) | 1.5 – 1.7 | 1.5 – 1.7 | | Прямое воздействие (д-ф) | 100 | 110 | | Обратное воздействие (д-ф) | 40 | 40 | | Вытягивание по Эриксену (мм) | 7.2 | 7.5 | | Конический изгиб | ПРОЙДЕНО | ПРОЙДЕНО | | Бензин, двойное истирание | >200 | >200 | | Метилэтилкетон, двойное истирание | 150 | >200 | | Жесткость по Кёнигу (сек) | 165 | 175 | | Твердость по карандашной шкале | F | F | | Лоск 20о | 86.5 | 86.6 | | Лоск 60о | 95.6 | 95.9 | | Отверждение проводилось при 130 оС в течение 30 мин плюс 14 дней при комнатной температуре |
Большинство покрытий, отверждаемых при помощи растворителей и используемых для герметизации бетона, основаны на термопластичных стироловых акрилатных сополимерах. Они усиливают свежий бетон или запечатывают более давние бетонные поверхности. Тем не менее, у акриловых сополимеров, модифицированных стиролом, есть такой недостаток, как тенденция к пожелтению под действием солнечного света. Хотя полностью акриловые метакрилатные полимеры продвигаются как альтернативные нежелтеющие решения, они не соответствуют стандартам ASTM C 1315 и C 309 в отношении отверждения и запечатывания бетона. Обычно они добавляют верхним отделочным герметикам лоск, химическую инертность и защиту всей поверхности.
Результаты Так как все системы стироловых акрилатных сополимеров желтеют под воздействием прямого солнечного света, одной из целей промышленности по выдерживанию бетона является снижение побочных эффектов у продуктов отверждения и герметизации, которые заключаются в пожелтении. По мере увеличения стиролового содержания усиливается пожелтение. На него также влияют и менее очевидные факторы. Свободнорадикальные инициаторы, полученные в результате полимеризации в растворе стироловых акриловых сополимеров, могут повлиять на скорость пожелтения. Если минимизировать количество примесей из ароматизированных побочных продуктов, то можно ослабить тенденцию к пожелтению под воздействием прямого солнечного света. Результаты исследования с применением ограниченного воздействия от QUV позволяют предположить существование прямого соотношения между уровнем содержания стирола, типа используемых инициаторов, их концентрацией и создаваемого в результате количества побочных продуктов от ароматизированных катализаторов, которые остаются в полимерной пленке, модифицированной стиролом. Таблица 6. Сравнение жесткости для отверждения при комнатной температуре акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола в уретановой кроющей краске для автомобилей Время установления равновесия (дни) | Коммерческий продукт (0,29%) | Акриловый гибрид (0.29%) | | 1 | 36 | 53 | | 2 | 71 | 92 | | 3 | 98 | 119 | | 8 | 134 | 146 | | 9 | 134 | 148 | | 10 | 141 | 155 | | 14 | 135 | 155 | | Отверждение проводилось при комнатной температуре | | Твердость по маятниковому прибору по Кенигу |
Таблица 3 показывает, что акриловые сополимеры, модифицированные стиролом, при искусственном выветривании желтеют гораздо быстрее, чем полностью акриловые сополимеры (Образец B является единственным полностью акриловым образцом). Главной причиной изменения цвета под воздействием QUV является наличие стиролового мономера, а также изменяющееся количество побочных продуктов.
Нежелтеющий высокоэффективный акриловый гибрид Информация, полученная о проектировании базового акрила – особенно касающаяся инициатора, молекулярного веса и растворителя – для использования в областях выдерживания бетона и герметизации, успешно применялась во время разработки верхнего отделочного слоя для заказчика из автомобильной промышленности. Он хотел получить более жесткую систему повторной отделки автомобиля, высыхающую на воздухе при комнатной температуре, при этом не склонную к пожелтению аналогично чистому акриловому полимеру. Был разработан акриловый гибрид, в который во время сополимеризации был внедрен запатентованный функциональный гибрид, повышающий жесткость итоговых отвержденных пленок и сохраняющий свойства, позволяющие избежать пожелтения, которые необходимы для покрытия повторной отделки автомобиля. Данная акриловая гибридная смола была добавлена в двухкомпонентный гидроксильный акрилат/изоцианатный отверждающий состав (см. Таблицу 4). В качестве отверждающего агента в настоящем исследовании использовался полиизоцианатный отверждающий агент на основе изофорон диизоцианата. Согласно измерениям Tg (температура стеклования) акриловой гибридной смолы примерно на 10 градусов Цельсия превысила аналогичный показатель у чистого гидроксильного акрилата. Покрытия акриловых гибридов содержали до 55% твердого вещества в свободной смеси типа растворителя. Эти покрытия сравнивались с известным коммерческим продуктом, используемым при повторной отделке автомобилей. Свойства сухой пленки, присущие катализированной пленке, отвержденной при повышенной температуре, продемонстрировали, что эффективность пленки аналогична чуть более жестким пленкам из акрилового гибрида (см. Таблицу 5). Акриловый гибрид также продемонстрировал более быстрое отверждения до отлипа и сушки, чем коммерческий продукт. Наиболее впечатляющими стали долгосрочные показатели твердости по маятниковому прибору по Кенигу для акриловой гибридной пленки в сравнении с коммерческим продуктов в пленках, отвержденных при комнатной температуре (см. Таблицу 6). Эти исследования продемонстрировали, насколько акриловые гибриды усиливают характеристики базовых полимерных систем. В этом исследовании мы изучали только одну запатентованную акриловую гибридную систему. Компании, производящие полимеры, могут создать тонко настроенные новые базовые акрилы, а затем различные акриловые полимеры, свойства которых будут отрегулированы в соответствии с нуждами рынка.
Будущие тенденции для акриловых гибридных полимеров Какое будущее у многофункциональных акриловых гибридов? В литературе раскрываются интересные тенденции, ведущие к широкому применению акриловой гибридной технологии. a) Жесткое, защитное, износостойкое покрытие для поверхности из термопластичного поликарбоната, разработанное на основе полиалкоксиланового акрилового полимера, который был смешан с коллоидным кремнеземом и вступил с ним в реакцию, после чего был отвержден при помощи многофункционального мономера; b) Наночастицы, полученные при помощи золегелевой технологии жидкого силиката натрия, позволяют внедрять наночастицы кремнезема в различные полимеры и олигомеры, не затрагивая свойства вязкости. После отверждения у гибридных полимеров, содержащих наночастицы, усилились свойства устойчивости против нанесения царапин и истирания; c) В последнее время появились публикации, посвященные бактерицидным функциональным покрытиям. Если появится возможность выбирать необходимые свойства пленки – и увеличивать долю пигмента или наполнителя в акриловом гибриде – то можно будет повлиять на свойства выветривания, изменения и контроля цвета и цветового фона. Сегодня в доступе имеются усовершенствованные покрытия против граффити, изготовленные из акриловых гибридов с малым количеством энергии у поверхности. Потенциальные акриловые гибриды могут включать в себя другие неорганические гибриды, например, фосфат для усиления защиты против коррозии и систем пигментов (пьезоэлектричество, цветовой переход и т.д.). Основа из акрилового гибрида и огромное разнообразие составов позволяют исследовать самые различные гибридные материалы. Будущие акриловые гибриды будут совмещать в себе пигмент и наполнитель, объединяться с химическими материалами на наноуровне, чтобы придать пленке усовершенствованные свойства, и включать в себя неорганические акриловые гибридные структуры – все это предоставит покрытиям новые и уникальные преимущества. Дополнительную информацию об акриловых гибридах можно получить в Dock Resins Corp., 1512 West Elizabeth Ave., Linden, NJ 07036; телефон 908/862.2351; факс 908/862.4015; адрес www.dockresins.com; or e-mail sales@dockresins.com.
Брайан Хаффман, Джордж Шмитц, Майкл Спигел и Дэвид Тафт / Dock Resins Corp
|
