Во время проектирования более эффективных защитных покрытий специалистом, занимающимся составами покрытий, приходится делать выбор из множества химических составов полимеров.

Полимер прикрепляет покрытие когезионно (внутри) и адгезивно (снаружи) к подложке, на которую оно наносится. Правильный выбор полимера может стать наиболее важным фактором при определении физических и химических свойств покрытия, а также его защитных возможностей.

Помимо желаемых качеств, у каждого полимера обычно имеются недостатки. Производители полимеров разработали гибридную полимерную технологию для совмещения достоинств одного вида полимеров с другим – при этом, компенсируя их недостатки – синергетическим способом для того, чтобы создать класс более эффективных полимеров. Будучи новым классом химических составов, гибридная полимерная технология предоставляет специалистам, занимающимся составами покрытий, новые инструменты для создания методом смешивания все более эффективных систем.

В данной статье рассматривается акриловая гибридная технология, широкая сфера применения этого класса полимеров и, в частности, проектирование и разработка нежелтеющих высокоэффективных покрытий при помощи акриловых гибридных полимеров.

Области применения

Акриловые волокна придают устойчивость против УФ-излучения, сохранение лоска и улучшение адгезии для ряда покрытий. Они представляют собой приспособляемые полимеры, доступные в различных формах: термопластмасса, термореактивный пластик, материал, растворимый в воде или растворителе, раствор, эмульсия, порошок и материал, полученный радиационным отверждением. Они обеспечивают химическую инертность, совместимы со многими смолами и могут быть смешаны со слабыми летучими органическими соединениями (VOC). Издержки невелики.

Наличие этих качеств стало одной из причин широкой популярности акрила. С учетом акриловых и/или метакриловых полимеров или сополимеров мировые продажи акриловых полимеров за год достигли $10 млрд. Акриловые защитные покрытия представляют собой носители, которые разделяются на три рыночные категории применения покрытий: архитектура, заводское производство и специальные покрытия. Акриловые полимеры также являются предпочтительным вариантом в производстве тканевых и кожаных отделок, мастик для натирки полов, а также меловых покрытий для бумаги. Будущий рост будет базироваться главным образом на повышении спроса на составы с высоким содержанием твердых частиц и водные составы. Главной причиной повышения спроса станет ужесточение нормативных требований по снижению эмиссий VOC.

Что такое акриловый гибрид?

Покрытие из акрилового гибрида изготавливается методом проведения реакции между акриловым полимером и большим количеством другого функционального полимера с той целью, чтобы создать покрытие, сочетающего в себе положительные свойства как акрилового, так и другого функционального полимера. Часто бывает так, что физические смеси или химические реакции двух различных полимерных систем создают несовместимое соединение, которое демонстрирует худшие свойства всех полимеров. Профессионализм производителя полимера заключается в его способности спроектировать правильно составленные акриловые гибриды, в результате которых создаются совместимые смеси акриловых волокон с другими функциональными полимерами. Существует много примеров акриловых гибридов.

Развитие технологий акриловых гибридов

При создании всех акриловых гибридов особое внимание следует уделять совместимости всех входящих в гибрид полимеров, которая достигается методом физического смешивания или химической реакции между компонентами гибрида. После завершения этого этапа акриловый гибрид можно разрабатывать для придания покрытию лучших свойств всех полимеров, например:

Акриловые волокна – жесткость, лоск, устойчивость против воздействия погоды, быстрая сушка или время отверждения до отлипа, способность образования поперечных связей (из свойств реактивного мономера – OH, кислота или эпоксидные группы и другое).

Эпоксидная смола – Адгезия, ударная вязкость, защита от коррозии, устойчивость против растворителей.

Уретан – Гибкость, прочность на истирание, устойчивость против кислотных дождей, сохранение лоска, ударная вязкость.

Кремний - Прочность, термостойкость, гибкость,  устойчивость против граффити/стойкость к травлению, антиадгезионное покрытие.

Указания к выбору акриловых гибридов

Внешний вид большинства акриловых гибридов демонстрирует многообразие способов сочетания акрилов с другими функциональными полимерами. Большое значение при создании любого акрилового гибрида имеет развитие совместимости между акрилом и его функциональным партнером по гибриду. Далее приводятся несколько примеров акриловых гибридов.

1) Алкидно-акриловый гибрид – Наиболее распространенные акриловые гибриды для модифицирования алкида представляют собой физические смеси жестких акриловых сополимеров с более мягкой алкидной смолой малой и средней жирности; используются для производства промышленных покрытий общего назначения, наносимых распылением. Акриловые волокна придают материалу свойства быстрой сушки, слабой клейкости, жесткости и прочности. Аклид придает свойства самозаполнения и сушки на воздухе с целью усиления устойчивости против растворителей и химической инертности в сравнении с термопластичным лаком.

2) Эпоксидно-акриловый гибрид – сильный лоск, жесткость, быстрая сушка и прочность внешней поверхности акриловых волокон в сочетании с требуемой химической инертностью и адгезией эпоксидных смол привели к появлению акриловых/эпоксидных гибридов. Первые кислотно-функциональные акрилы, сцепленные с глицидиловым бисфенолом-А или эпоксидированным соевым маслом, создавали интересные эмали горячей сушки. В последнее время внимание было сосредоточено на катализированном отверждении кислотных акрилов с эпоксидными смолами при комнатной температуре.

3) Кремниево-акриловые гибриды – силоксановые акрилы разрабатывались как прочная внешняя отделка для койлкоутинга. Силоксан вовлекается в более позднюю реакцию с предварительно подготовленным гидроксильным акрилатом и сцепляется с добавленным аминопластом во время применения. Сегодня гибридные системы можно использовать для нанесения прозрачного слоя при покраске автомобилей. Такие системы основаны на реактивных алкокси-силанах, сополимеризованных с акриловыми мономерами, и сцепленных во время нанесения с полиизоцианатом для получения сильной устойчивость против кислотного травления, появления водных пятен и царапин.

4) Акрилы двойного отверждения – Системы двойного отверждения, такие как акрилы, модифицированные изоцианатом со скрытой ненасыщенностью для совмещения УФ- и гидроксил/изоцианатного отверждения, возникают как способы решения проблем, присущих покрытиям, при помощи простых гибридов. Например, отсутствие УФ-отверждения в затененных зонах может быть устранено добавлением второго механизма образования поперечных связей.

Указания к подготовке акриловых гибридов

Для синтезирования акрилового гибрида необходимо подготовить базовый акрил с набором функций, чтобы совместить его с функциональным полимером по гибриду. Базовый акрил для гибрида проектируется с учетом оптимальных свойств акриловой пленки, необходимых для итогового отвержденного покрытия, а также появления соответствующих функциональных свойств (для облегчения гибридизации с другим функциональным полимером или создания точек отверждения для создания поперечных связей во время отверждения итоговой пленки).

Проектирование базового акрила

При проектировании базового акрила определяются характеристики покрытия. Мономеры отбираются в соответствии с тем, какие свойства должны быть у итоговой пленки. Например, метилметакрилат отбирается для придания лоска и жесткости. Стирол часто внедряется для усиления жесткости, лоска и придания совместимости с некоторыми растворителями. Для укрепления основной цепи акрила, придания гибкости и жесткости часто рассматривают бутилметакрилат или 2-этилгексил метакрилат. Если необходима гибкость, то можно выбрать бутилакрилат или этилакрилат. Обычно выбирается равновесие мягких и жестких мономеров, которое зависит от жесткости и прочности итоговой пленки.

Таблица 1. Воздействие выбора мономера на свойства пленки¹³

Свойства итоговой пленки для наружного нанесения сильно зависят от выбора мономера. Например, винилтолуол и стирол, придающие первоначальный высокий лоск, могут стать причиной пожелтения и слабого сохранения лоска, если их добавлять в больших количествах (более 20%). Разветвленные акрилаты – 2-этилгексил акрилат приведет к очень сильной потере лоска при воздействии внешней среды в сравнении с бутилакрилатом. В целом, акрилаты и метакрилаты обеспечивают отличное сохранение лоска и прочность, особенно метакрилаты с прямыми цепями – бутил- или этилметакрилат. В Таблице 1 отображается результат выбора свойств мономера на свойства пленки/покрытия.

Функциональные сомономеры для гибридизации посредство физического взаимодействия с другим полимером включают в себя акриловую кислоту, акриламид или диметиламинометил метакрилат. Для создания химического взаимодействия с функциональным полимером отбираются многие сомономеры, в зависимости от того, какой требуется механизм соединения. См. примеры в Таблице 2.

Таблица 2. Реактивные мономеры, отобранные для создания гибрида

Катализаторы, растворители и молекулярный вес

Молекулярный вес итогового акрилового полимера имеет большое значение для эффективности гибридизации. Приветствуется снижение молекулярного веса и полидисперсности (Mw/Mn – близко или равно 1). Для этих полимеров требуется аккуратный выбор инициаторов. Например, инициаторы на основе азонитрила В (2,2'-азо-бисизобутиронитрил) и пероксиэфиров, (т-амил перокси-2-этилгексаноат) обеспечивают инициацию при желаемой температуре, что позволяет контролировать реакцию.

Полураспад инициаторов имеет большое значение для обязательного преобразования мономера. К стандартным критериям относятся обеспечение как минимум трех этапов полураспада во время полимеризации. Смешения различных видов инициаторов, в том числе последующее добавление материалов с более длительным полураспадом, часто необходимо для того, чтобы снизить количество остаточного мономера. Выбор инициатора представляет особое значение в тех случаях, когда требуется высокая прочность внешней поверхности. Здесь специалист, занимающийся составами, должен выбрать те инициаторы, которые гарантируют появление минимального количества побочных продуктов распада, которые воздействуют на прочность. Летучие побочные продукты также могут привести к образованию пузырей, пустот или кратеров в итоговых отвержденных пленках.

Многосторонность акрилового гибрида складывается из многих переменных, задействованных при его подготовке. Помимо выбора мономера, на молекулярный вес воздействует выбор инициатора, растворителей, температура полимеризации и давление. Загрязнители, появляющиеся в результате распада инициатора, и остатки растворителей могут повлиять на свойства итоговой пленки – в том числе усадка, пожелтение и дефекты поверхности. Также свойства итоговой пленки зависят от выбора механизмов отверждения. Например, гибрид амида/кислоты может придать слабую устойчивость против воздействия погоды, но великолепно проявляет себя при нанесении металлического праймера.

Создание гибрида

Гибриды можно создавать во время приготовления базового акрилового полимера или после этого этапа. Иногда это лучше делать посредством свободно радикальной сополимеризации, химической конденсации или химического добавления в целях создания гибрида во время сополимеризации базового акрила. Этот способ можно использовать для создания гибридных акриловых уретанов и гибридных акриловых силоксанов. С другой стороны, некоторые уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты и силоксановые акрилаты создаются путем химической реакции или реакции присоединения после создания базового акрила. Все эти методики могут придать уникальные свойства для максимизации свойств совместимости и отверждения итоговой пленки, присущие акрилам и гибридам.

Таблица 3 / Изменение индекса пожелтения у кирпичной панели в присутствии стирол акрилата или акрилатных полимеров

Эксперименты при проектировании акриловых гибридных смол

Сравнительное исследование демонстрирует важность выбора мономера, катализатора и растворителя при разработке нужных свойств простых термопластичных акрилов. При помощи этого исследования мы изучили важность проектирования базового акрила для любой сополимерной системы. Такое проектирование также имеет значение. Мы продемонстрируем это путем анализа свойств пленки из патентованного акрилового гибрида, который впоследствии сцепляется с изоцианатным биуретовым форполимером.

Таблица 4 / Сравнение свойств влажности у акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола, входящих в состав уретановой кроющей краске для автомобилей

Проектирование базового акрила: Воздействие стирола и катализатора

Используя некоторые простые базовые стироловые акрилаты и акриловый контроль, мы провели эксперимент с целью определения факторов, влияющих на степень изменения цвета и пожелтения, у ряда сополимеров, которые используются для выдерживания бетона и герметизации. Признанная независимая лаборатория, имеющая сертификат ISO, была выбрана для проведения исследования по определению устойчивости против воздействия погоды, с использованием QUV (см. Таблицу 3). Пять жидких образцов, помеченные ярлыками от А до Е и с одинаковым содержанием твердого вещества, были задействованы в слепом исследовании искусственного старения в соответствии с ASTM G 53  в течение 300 часов. Цикл воздействия представлял собой 8 часов УФ-облучения при температуре 70 градусов Цельсия, при использовании ламп UVB 313, после чего проводилась четырехчасовая конденсация при температуре 50 градусов Цельсия.

Таблица 5. Сравнения свойств сухой пленки для акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола, входящих в состав уретановой кроющей краске для автомобилей

Большинство покрытий, отверждаемых при помощи растворителей и используемых для герметизации бетона, основаны на термопластичных стироловых акрилатных сополимерах. Они усиливают свежий бетон или запечатывают более давние бетонные поверхности. Тем не менее, у акриловых сополимеров, модифицированных стиролом, есть такой недостаток, как тенденция к пожелтению под действием солнечного света. Хотя полностью акриловые метакрилатные полимеры продвигаются как альтернативные нежелтеющие решения, они не соответствуют стандартам ASTM C 1315 и C 309 в отношении отверждения и запечатывания бетона. Обычно они добавляют верхним отделочным герметикам лоск, химическую инертность и защиту всей поверхности.

Результаты

Так как все системы стироловых акрилатных сополимеров желтеют под воздействием прямого солнечного света, одной из целей промышленности по выдерживанию бетона является снижение побочных эффектов у продуктов отверждения и герметизации, которые заключаются в пожелтении. По мере увеличения стиролового содержания усиливается пожелтение. На него также влияют и менее очевидные факторы. Свободнорадикальные инициаторы, полученные в результате полимеризации в растворе стироловых акриловых сополимеров, могут повлиять на скорость пожелтения. Если минимизировать количество примесей из ароматизированных побочных продуктов, то можно ослабить тенденцию к пожелтению под воздействием прямого солнечного света. Результаты исследования с применением ограниченного воздействия от QUV позволяют предположить существование прямого соотношения между уровнем содержания стирола, типа используемых инициаторов, их концентрацией и создаваемого в результате количества побочных продуктов от ароматизированных катализаторов, которые остаются в полимерной пленке, модифицированной стиролом.

Таблица 6. Сравнение жесткости для отверждения при комнатной температуре акрилового гибрида и стандартного акрилового полиола в уретановой кроющей краске для автомобилей

Таблица 3 показывает, что акриловые сополимеры, модифицированные стиролом, при искусственном выветривании желтеют гораздо быстрее, чем полностью акриловые сополимеры (Образец B является единственным полностью акриловым образцом). Главной причиной изменения цвета под воздействием QUV является наличие стиролового мономера, а также изменяющееся количество побочных продуктов.

Нежелтеющий высокоэффективный акриловый гибрид

Информация, полученная о проектировании базового акрила – особенно касающаяся инициатора, молекулярного веса и растворителя – для использования в областях выдерживания бетона и герметизации, успешно применялась во время разработки верхнего отделочного слоя для заказчика из автомобильной промышленности. Он хотел получить более жесткую систему повторной отделки автомобиля, высыхающую на воздухе при комнатной температуре, при этом не склонную к пожелтению аналогично чистому акриловому полимеру. Был разработан акриловый гибрид, в который во время сополимеризации был внедрен запатентованный функциональный гибрид, повышающий жесткость итоговых отвержденных пленок и сохраняющий свойства, позволяющие избежать пожелтения, которые необходимы для покрытия повторной отделки автомобиля.

Данная акриловая гибридная смола была добавлена в двухкомпонентный гидроксильный акрилат/изоцианатный отверждающий состав (см. Таблицу 4). В качестве отверждающего агента в настоящем исследовании использовался полиизоцианатный отверждающий агент на основе изофорон диизоцианата. Согласно измерениям Tg (температура стеклования) акриловой гибридной смолы примерно на 10 градусов Цельсия превысила аналогичный показатель у чистого гидроксильного акрилата. Покрытия акриловых гибридов содержали до 55% твердого вещества в свободной смеси типа растворителя. Эти покрытия сравнивались с известным коммерческим продуктом, используемым при повторной отделке автомобилей. Свойства сухой пленки, присущие катализированной пленке, отвержденной при повышенной температуре, продемонстрировали, что эффективность пленки аналогична чуть более жестким пленкам из акрилового гибрида (см. Таблицу 5).

Акриловый гибрид также продемонстрировал более быстрое отверждения до отлипа и сушки, чем коммерческий продукт. Наиболее впечатляющими стали долгосрочные показатели твердости по маятниковому прибору по Кенигу для акриловой гибридной пленки в сравнении с коммерческим продуктов в пленках, отвержденных при комнатной температуре (см. Таблицу 6).

Эти исследования продемонстрировали, насколько акриловые гибриды усиливают характеристики базовых полимерных систем. В этом исследовании мы изучали только одну запатентованную акриловую гибридную систему.

Компании, производящие полимеры, могут создать тонко настроенные новые базовые акрилы, а затем различные акриловые полимеры, свойства которых будут отрегулированы в соответствии с нуждами рынка.

Будущие тенденции для акриловых гибридных полимеров

Какое будущее у многофункциональных акриловых гибридов? В литературе раскрываются интересные тенденции, ведущие к широкому применению акриловой гибридной технологии.

a) Жесткое, защитное, износостойкое покрытие для поверхности из термопластичного поликарбоната, разработанное на основе полиалкоксиланового акрилового полимера, который был смешан с коллоидным кремнеземом и вступил с ним в реакцию, после чего был отвержден при помощи многофункционального мономера;

b) Наночастицы, полученные при помощи золегелевой технологии жидкого силиката натрия, позволяют внедрять наночастицы кремнезема в различные полимеры и олигомеры, не затрагивая свойства вязкости. После отверждения у гибридных полимеров, содержащих наночастицы, усилились свойства устойчивости против нанесения царапин и истирания;

c) В последнее время появились публикации, посвященные бактерицидным функциональным покрытиям.

Если появится возможность выбирать необходимые свойства пленки – и увеличивать долю пигмента или наполнителя в акриловом гибриде – то можно будет повлиять на свойства выветривания, изменения и контроля цвета и цветового фона. Сегодня в доступе имеются усовершенствованные покрытия против граффити, изготовленные из акриловых гибридов с малым количеством энергии у поверхности. Потенциальные акриловые гибриды могут включать в себя другие неорганические гибриды, например, фосфат для усиления защиты против коррозии и систем пигментов (пьезоэлектричество, цветовой переход и т.д.).

Основа из акрилового гибрида и огромное разнообразие составов позволяют исследовать самые различные гибридные материалы. Будущие акриловые гибриды будут совмещать в себе пигмент и наполнитель, объединяться с химическими материалами на наноуровне, чтобы придать пленке усовершенствованные свойства, и включать в себя неорганические акриловые гибридные структуры – все это предоставит покрытиям новые и уникальные преимущества.

Дополнительную информацию об акриловых гибридах можно получить в Dock Resins Corp., 1512 West Elizabeth Ave., Linden, NJ 07036; телефон 908/862.2351; факс 908/862.4015; адрес www.dockresins.com; or e-mail sales@dockresins.com.

Брайан Хаффман, Джордж Шмитц, Майкл Спигел и Дэвид Тафт  / Dock Resins Corp