Рассмотрены проблемы утилизации хлора в процессе получения хлорорганических соединений. Показана важная роль каталитических процессов, определяющих сбалансированность технологических схем по хлорному и углеводородному сырью. Показано, что одним из основных направлений утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования органических соединений. Проанализированы кинетические и технологические закономерности процессов синтеза метилхлорида из метанола и винилхлорида на основе ацетилена, а также жидкофазного гидрохлорирования олефинов и хлоролефинов в присутствии различных катализаторов.

Хлорорганический синтез занимает особое место в структуре химической промышленности. Это связано, прежде всего, с необходимостью комплексной реализации процессов получения хлора и каустической соды и, далее, взаимодействия хлора и углеводородного сырья с получением целевых продуктов. Хлорорганические продукты используются практически во всех сферах промышленности, сельского хозяйства, бытовой техники либо самостоятельно, либо в качестве полупродуктов. Их потребителями являются машиностроительная, электронная, металлообрабатывающая, нефтедобывающая, химико-фармацевтическая промышленности, бытовая и парфюмерная химия, промышленность пластических масс, синтетических смол и волокон и т.д.
Ввиду того, что хлор является, в известном смысле, побочным продуктом в производстве каустической соды, развитие промышленности хлорорганического синтеза решает проблему хлоропотребления. В настоящее время до 80% всего выпускаемого хлора используется для производства хлорорганических продуктов [1].
Объемы производства каустической соды, хлора и хлорорганических продуктов являются, в определенной степени, индикатором состояния экономики той или иной страны. Так, например, объем производства хлора в России не превышает 2% от мирового уровня (США -25%). Примерно в тех же соотношениях производится поливинилхлорид – наиболее крупный потребитель хлора, хлороформ и другие продукты, востребованные промышленностью. Это указывает на то, что инфраструктура хлорорганического синтеза должна развиваться симбатно с другими отраслями промышленности. Ниже мы перечислим лишь некоторые хлорорганические продукты, промышленное производство которых развивается в мире достаточно динамично.
Общеизвестны такие хлорированные мономеры как винилхлорид, полимерирующийся затем в поливинилхлорид, который по масштабам производства и областям применения является «пластиком номер два» вслед за полиэтиленом; винилиденхлорид, дающий термопластические сополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном и другими мономерами; хлоропрен, применяемый для производства хлоропренового каучука. Основным сырьем для производства эпоксидных смол, стеклопластиков, ионообменных смол является эпихлоргидрин, получаемый из пропилена через аллилхлорид.
Широкое распространение получили хлорметаны. Метилхлорид используется в качестве мономера в производстве кремнийорганических соединений, а также в качестве растворителя в производстве бутилкаучука. Метиленхлорид употребляется в основном для производства негорючей триацетатцеллюлозной пленки, депарафинизации масел, в качестве растворителя лаков. Хлороформ служит исходным продуктом для получения фторопласта, а также  ряда озонобезопасных хладонов.
Практически все отрасли промышленности используют трихлорэтилен и перхлорэтилен в качестве растворителей масел, жиров, смол, а также в химической чистке одежды.
В промышленности и сельском хозяйстве востребованы хлорпроизводные ароматических соединений и карбоновых кислот.
Первые работы в области хлорорганического синтеза были осуществлены в 1833-1835 г.г. французскими химиками Жаном Дюма, сформулировавшим правила замещения водорода хлором в органических соединениях, и Анри Реньо, получившим винилхлорид и хлорзамещенные соединения метана [2].
В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов лежат  реакции прямого  и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Эти  процессы могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазе; существенная часть этих процессов протекает в присутствии катализаторов, причем выбор катализатора и условия его использования (гомогенно- или гетерогеннокаталитический процесс) всецело определяются типом протекающей реакции.
В производстве важнейших хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования и дегидрохлорирования примерно половина используемого хлора превращается в хлорид водорода. Сюда относятся процессы заместительного хлорирования алифатических, ароматических и жирноароматических углеводородов, процессы дегидрохлорирования полихлоралканов или их исчерпывающее деструктивное хлорирование. Хлорид водорода образуется в значительных количествах и при синтезе многих фтор- и кремнийорганических соединений, глицерина, некоторых детергентов, где весь хлор из исходного продукта переходит в хлорид водорода [3].
Основным направлением его утилизации является химическая переработка, т.е. использование хлорида водорода для синтеза хлорорганических продуктов, а это возможно лишь с помощью процессов оксихлорирования и гидрохлорирования. Сочетание процессов хлорирования и гидрохлорирования или оксихлорирования позволяет создать сбалансированные по хлору процессы практически всех многотоннажных производств хлорорганических продуктов. Например, в производстве винилхлорида хлористый водород, выделяющийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, может быть направлен на оксихлорирование этилена, либо на гидрохлорирование ацетилена.
Таким образом, реализация той или иной сбалансированной схемы получения хлорорганического продукта зависит прежде всего от рационально выбранного метода химической переработки хлорида водорода, что позволяет создать гибкие технологические схемы, исходя из конкретных условий и задач производства, сырьевой базы и целевых продуктов.
Перечень важнейших промышленных процессов получения ряда многотоннажных хлорорганических продуктов, в основе производства которых лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования, представлены в таблице 1. Различие в условиях проведения этих процессов указывает, с одной стороны, на различные механизмы протекания реакций, с другой стороны, требует строго индивидуального подхода при разработке технологии процессов; в особенности, это относится к аппаратурному оформлению реакторных узлов.

Таблица 1. Основные промышленные процессы хлорорганического синтеза.

Основное внимание в настоящей статье нами уделено рассмотрению  каталитических процессов гидро- и окислительного хлорирования органических соединений. Такой выбор связан с широким промышленным распространением этих процессов, реализующих принцип сбалансированности по хлорному сырью. Разнообразие каталитических систем, кинетических и технологических закономерностей, а также аппаратурное оформление процессов делают такой подход, с нашей точки зрения, обоснованным.

Процессы гидрохлорирования.
Классическими примерами утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и метанола с получением метилхлорида.
Гидрохлорирование ацетилена - старейший способ получения хлорорганических соединений и, в частности, винилхлорида.
                     HgCl₂
C₂H₂ + HCl       →         C₂H₃Cl

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и высокие показатели. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при температуре 120-2200С. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный уголь (АУ). Содержание сулемы в катализаторе составляет 10-12%. Катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью: степень превращения ацетилена превышает 99%, селективность образования винилхлорида составляет 98-99%. Активность катализатора в зависимости от условий проведения реакции колеблется в пределах (0,43-2,14)•10-3 моль/(кг•с). Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10%-м избытком хлорида водорода. Единичная производительность реактора составляет 2-10 тыс.т в год. Срок службы катализатора в промышленных условиях колеблется от 0,5 до 1 года [4].
Согласно данным адсорбционных измерений [5,6] связь HgCl₂-AУ имеет химическую природу и, поэтому, адсорбцию реагентов следует рассматривать как реакцию образования поверхностных компонентов HgCl₂•НCl, HgCl₂•2НCl, HgCl₂•С₂Н₂ и др. А.И.Гельбштейном с соавторами в качестве активного центра принят комплекс HgCl₂•HCl [7], который через ряд интермедиатов  превращается в винилхлорид по стадиям:
HgCl₂•2НCl + С₂Н₂  ® HgCl₂•НCl  + С₂Н3Cl
HgCl₂•НCl•С₂Н₂  + НCl ® HgCl₂•НCl  + С₂Н3Cl

Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:

                          k •PC₂H₂ •PHCl
 r  =  -------------------------------------, где                      (1)
            1 + bC₂H₂ • PC₂H₂ + bHCl • PHCl 

 k – 1,03 • 10³ exp (- 2700/ T), моль/(л•ч•МПа²),
b_C2H2 = 1,65•10^-4 exp (41000/ T), МПа^-1,       
b_HCl = 9,47•10^-4 exp (4900/ T), МПа^-1
P_C2H2, P_HCl – парциальное давление соответствующих компонентов.

К похожим выводам пришел H.Бремер [8], учитывающий и другие маршруты протекания реакции.
Согласно Шенкару и Агню [9] существует два механизма реакции при различных температурах: ниже 140 0С ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различных участках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, который медленно десорбируется в газовую фазу; при температуре выше 140 0С количество адсорбированного ацетилена малó и идет взаимодействие между ацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода.
В данной каталитической системе активный уголь является не инертным носителем, а активным компонентом  и, поэтому, его химическая природа и структура оказывают заметное влияние на свойства катализатора. Установлено [4], что преобладающая роль в процессе гидрохлорирования ацетилена принадлежит переходным порам с диаметром более 1 нм: чем больше переходных пор, тем активнее адсорбируется дихлорид ртути и тем активнее и стабильнее катализатор.
Активность и стабильность катализатора в значительной степени зависят от наличия поверхностных функциональных групп. Например, увеличение содержания карбонильных групп понижает активность и стабильность катализатора, по-видимому, за счет способности к восстановлению дихлорида ртути вплоть до металлической ртути, а фенольные группы могут способствовать увеличению стабильности за счет их окисления до хинонов.
В целом, из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей достаточно затруднительно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрохлорирования ацетилена весьма экзотермична, а с другой стороны, из-за высокой летучести дихлорида ртути максимальная температура проведения реакции ограничена 150-180 0С.
Дальнейшее развитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти по пути создания реакторов большой единичной мощности (50-100 тыс.т/год). Реализация этого возможна при условии эффективного решения проблемы теплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса в псевдоожиженном слое катализатора. В этом случае может быть обеспечена удовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и, соответственно, увеличение производительности в 7-10 раз. В качестве носителя могут быть использованы как активный уголь, так и оксиды алюминия. Исследования кинетических и технологических параметров процесса, проведенные в НИИ «Синтез» и НИФХИ им.Л.Я.Карпова, позволили разработать промышленный реактор производительностью по винилхлориду равной 70 тыс.т/год.
Значительное количество исследований посвящено гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. В качестве катализатора предлагались комплексы одновалентной меди, платины, родия. Скорость реакции описывается следующим выражением:

r = k•C_кат •Р_С2Н2•Р^_НС10,25                                    (2)

При гидрохлорировании ацетилена в водно-спиртовом растворе солей платины при 30-40 ⁰С степень превращения ацетилена достигала 90-95%, селективность образования винилхлорида 99%, скорость реакции 0,69 моль /(м3•с) [10]. Подробная информация о кинетике, механизме и технологии процессов жидкофазного гидрохлорирования ацетилена приведена в монографии [4].
В настоящее время производства винилхлорида из ацетилена повсеместно вытесняются этиленовыми процессами. Причиной этого является относительно высокая стоимость ацетилена.
Одним из успешно реализованных в промышленности процессов является гидрохлорирование метанола с получением метилхлорида.

CH₃OH + HCl  →  CH₃Cl + H₂O + 32,9 кДж/моль

В качестве побочного продукта реакции образуется диметиловый эфир.

2СН₃ОН  →  (СН₃)₂О + Н₂О

Диметиловый эфир также взаимодействует с хлоридом водорода.

(СН₃)₂О + 2HCl  →  2CH₃Cl + H₂O

Избыток хлористого водорода по отношению к метанолу подавляет побочную реакцию образования диметилового эфира.
Получение метилхлорида можно осуществлять как в жидкой, так и в газовой фазе. В жидкой фазе процесс ведут при температуре 60-135 0С в присутствии водного раствора хлорида цинка (60% мас.). Реакция протекает практически с полным превращением хлорида водорода и селективностью образования метилхлорида 99%. Однако более распространенным в промышленных условиях является газофазный процесс.
Синтез метилхлорида ведут в неподвижном слое катализатора в кожухотрубном аппарате при температуре 200-250 0С, времени контакта 15-20 с и мольном соотношении HCl:CH3OH = 1,11,3:1. Катализатором является хлорид цинка на носителе (активный уголь, оксид алюминия). В указанных условиях степень превращения метанола превышает 98%, селективность по метилхлориду ~ 99%, активность катализатора 1,4•10-3 моль/(кг•с) [11].
На системах ZnCl2/Al2O3, ZnCl2/АУ в диапазоне температур 150-250 0С изучена кинетика реакции. Скорость реакции описывается уравнением второго порядка:

     r = k•P_CH3OH•P_HCl      (3)

Каталитическая активность хлоридов металлов обусловлена совокупной способностью к комплексообразованию с метанолом и хлоридом водорода, причем в ходе  процесса образуется тройной комплекс катализатора с реагентами [12].
Как и при гидрохлорировании ацетилена, производительность реактора лимитируется в большей степени теплоотводом, чем активностью катализатора. Решению этой проблемы помогает использование двухполочного адиабатического реактора с промежуточным теплосъемом. Режим работы агрегата: температура 130-330⁰С, время контакта – 1,2 с, мольное соотношение HCl:CH₃OH=1,3. Производительность такого реактора в 3-4 раза превышает соответствующее значение в трубчатых реакторах при сохранении активности и селективности на уровне 99%. Помимо высокой единичной мощности полочный реактор характеризуется простотой конструкции и легкостью операций по загрузке и выгрузке катализатора.
Резервы дальнейшей интенсификации процесса получения метилхлорида из метанола заложены в усовершенствовании катализатора и, главным образом, носителя. Для поддержания высокой термостабильности катализатора и снижения уноса активного компонента возможно использование модифицирующих добавок к хлорцинковому контакту [13].
Реакции гидрохлорирования этилена и хлорэтенов характеризуются выделением тепла и значительным уменьшением энтропии [14], значения которых представлены в таблице 2.

Таблица 2. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов.

Таким образом, равновесный выход целевых продуктов в реакциях газофазного гидрохлорирования олефинов и хлоролефинов невелик и с повышением температуры снижается. В отличие от газофазных, скорости процессов жидкофазного гидрохлорирования достаточно велики уже при 20-25 0С и сочетаются с высоким равновесным выходом целевого продукта. В жидкой фазе возможно практически полное превращение исходных реагентов.
Реакция присоединения хлорида водорода к олефинам и хлоролефинам является электрофильной и существенно ускоряется в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄ и др.), за счет образования кислоты, более сильной, чем хлорид водорода, в результате связывания аниона Cl- в комплекс с кислотой Льюиса, например:

HCl  +  SnCl₄  Û H⁺SnCl_5-

либо в воздействии кислоты Льюиса на первоначально образующийся π-комплекс, что ускоряет переход последнего в ион карбония:

И в том, и в другом случае скорость реакции будет описываться кинетическим уравнением третьего порядка:

                                                    r = k [MеCl] [−C=C− ] [HCl]     (4) 
                                                                            |    | 
 
Основные закономерности процессов гидрохлорирвания олефинов и хлоролефинов могут быть сформулированы следующим образом:
1) в отсутствие катализаторов реакция практически не идет;
2) реакционная способность этилена и хлорэтенов увеличивается в ряду:
транс-CHCl=CHCl < цис-CHCl=CHCl < CH2=CH2 < CH2=CHCl < CH2=CCl2
3) скорость реакции в присутствии FeCl3, находящегося в гомогенной фазе, значительно ниже по сравнению с гетерогенным вариантом;  присутствие гетерогенной фазы резко увеличивает скорость процесса;
4) AlCl3 в качестве катализатора более активен, чем FeCl3.

Кинетику реакции гидрохлорирования в жидкой фазе исследовали в присутствии различных катализаторов. Данные представлены в таблице 3 [14].

Таблица 3. Основные кинетические параметры реакции гидрохлорирования алкенов в жидкой фазе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мазанко А.Ф., Ромашин О.П., Бобрин В.С. В сб. Научные труды НИИ «Синтез». М.: 1996. C.3.
2. Regnault H. Ann.Chem. Phys. 1835. 58. C.207.
3. Трегер Ю.А. В сб. Научные труды НИИ «Синтез». М.: НИИ «Синтез», 1996. С.156.
4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991. С.301.
5. Гельбштейн А.И., Силинг М.И., Сергеева Г.А. и др. //Кинетика и катализ, 1963. Т.4, №1, С.149, С.303.
6. Гринберг С.Б., Курляндская И.И., Флид Р.М. и др.// Химическая промышленность, 1974. №6. С.10. ЖФХ, 1974. Т.48, №12. С.3020.
7. Гельбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова Г.Г. и др.// Кинетика и катализ, 1972. Т.13. С.709.
8. Bremer H, Lieske H. // Appl. catalysis, 1985. V.18. Р.191.
9. Shankar H.S., Agnew J.B. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, 1980. V.19. Р.232; 1985. V. 24, Р.152; 1986. V.25. Р.19.
10. Шестаков Г.К., Шестакова В.С., Темкин О.Н. // Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов:  Тез. докл. IV Всесоюзн.конф. Баку, 1985. С.51.
11. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/ Под.ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978.
12. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия, 1984. С.39.
13. Светланов Е.Б., Кернерман В.А., Генин Л.Ш., Харитонов В.И.// Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов: Тез.докл.III Всесоюзн. конф. Баку, 16-18 июня 1981. С.77. АзИНЕФТЕХИМ.
14. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф.// Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984. С.83.

Авторы: М.Р. Флид, Ю.А. Трегер, ФГУП «Научно-исследовательский институт «Синтез» с КБ», г. Москва