Замещение кислорода (рисунок 1.6-б). Подача исходного продукта в адсорберы временно прекращается (В1 закрыт). Процесс вытеснения кислорода из адсорбера А1 осуществляют путем подачи холодного азота из ВРУ через N1. Замещение сопровождается сбросом выходящего кислородоазотного потока в атмосферу через В2. По сравнению с кислородом азот является менее адсорбируемым компонентом. Поэтому достичь полного замещения О₂ не удается. Тем не менее, остаточная концентрация кислорода 0,3-0,5 % в конце этапа замещения обеспечивает безопасность дальнейшего обогащения смеси.

Концентрирование (рисунок 1.6-б). Для обогащения с помощью сорбента используют прием газовой хроматографии. В адсорбере А1 создается движущееся (сверху вниз) температурное поле путем подачи в него через вентиль N2 греющего азота. В результате появления фронта повышенной температуры происходит десорбция азота и ксенона (а также криптона и метана). Ксенон перемещается в нижние холодные слои сорбента, в то время как азот, не задерживаясь в адсорбере, выбрасывается в атмосферу. Ксенон концентрируется в относительно узком слое сорбента, сохраняющем низкую температуру. Процесс заканчивается при появлении на выходе следов Хе.

Разделение (рис. 1.6-в). Для сбора продукционной азотоксеноновой смеси вводится в действие циркуляционный контур, включающий в себя водяной подогреватель ВП, компрессор МК и редуктор R. За счет воздействия температурного поля осуществляется десорбция ксенона из нижних слоев сорбента, сопровождаемая ростом давления в контуре. Избыточный продукт (ксеноноазотная смесь) сбрасывается в баллоны на рампе РБ. Процесс циркуляции заканчивают после полного отогрева аппарата А1 до положительных температур и прекращения роста давления в замкнутом контуре.

Адсорбционные методы позволяют:

- снизить уровень взрывоопасности;

- получать криптоновый и ксеноновый концентраты отдельно;

- извлекать ксеноновый концентрат даже на тех ВРУ, которые не оборудованы колонной первичного концентрирования;

- отказаться от промежуточного химического окисления углеводородов.

Последняя характеристика адсорбционных блоков крайне важна, так как позволяет резко сократить размеры всей установки. Это, в свою очередь, допускает размещение адсорберов в непосредственной близости от блоков ВРУ (рисунок 1.5).

Особенности получения чистых криптона и ксенона.

Для разделения криптоноксеноновой смеси и получения товарных продуктов используются преимущественно процессы ректификации. Особенностями такого процесса сепарации являются:

• присутствие в криптоновом концентрате (табл. 1.7) двух групп примесей (по отношению к Kr и Хе) — высоко- и низкотемпературных;
• получение в установке двух целевых продуктов высокой чистоты;
• высокая стоимость веществ и стремление к максимальному коэффициенту извлечения.

Учитывая перечисленные признаки, окончательную очистку и разделение криптонового продукта проводят в несколько этапов. Одна из возможных схем получения криптона и ксенона показана на рисунке 1.7. Установка включает три ректификационные колонны, два адсорбера, блок каталитической очистки от углеводородов и вымораживатель.

Рисунок 1.7. Установка для очистки и разделения криптона и ксенона: Л1 и Л2 - адсорберы; БКО - блок каталитической очистки; В - вымораживатель примесей; ТО1 и ТО2 - теплообменники; РК1-РК3 - ректификационные колонны; НА - нагреватель азота

После доочистки исходной смеси последовательно в аппаратах А1, БКО, В и А2 она подается с температурой около 180К в колонну РК1. Криптон, содержащий низкотемпературные компоненты, отбирается над крышкой конденсатора-испарителя. В дальнейшем летучие примеси (в основном N₂, Ar и О₂) отделяются в колонне РК2 и выводятся наружу в виде отдувки. Кубовая жидкость колонны РК1, помимо ксенона, содержит следы криптона, диоксида углерода и тетрафторметана (CF₄). Окончательная очистка Хе производится в колонне РК3. Чистые криптон и ксенон выводятся в виде кубовых продуктов из колонн РК2 и РК3.

В качестве хладагента в конденсаторах колонн РК2 и РК3 используется жидкий азот. Пары N₂ направляются в охлаждающую рубашку вымораживателя В. Газообразный азот применен также и в качестве греющей среды в кубовых секциях колонн РК1 и РК3. Расход азота по составляет 20 кг/м³ концентрата. Такая схема работает циклично, так как в ней не предусмотрены дублирующие аппараты очистки. Поэтому продолжительность пусковой кампании определяется временем работы до проскока в адсорбере А2. Качество получаемых продуктов представлено в таблице 1.10. Из-за потерь продукта в процессе регенерации адсорберов и отогрева вымораживателя коэффициент извлечения целевых продуктов не превышает 95%.

 Состав примесей в продукционных Кr и Хе в ррт (1 ррт=0,0001%)

Производительность по исходной смеси промышленной установки составляет в среднем 5 нм³/ч. Учитывая относительно малые расходы продукта, в качестве ректификационных аппаратов использованы не тарельчатые, а насадочные колонны. В подобных аппаратах в качестве массообменной насадки используются седловидные сетчатые элементы или спирально-призматические структуры в сочетании с отбойниками флегмы, которые располагаются по высоте колонны с шагом (3-5)D. Узлы и детали насадочной колонны показаны на рисунке 1.8.

Рисунок 1.8. Некоторые узлы и элементы колонны для получения чистых Kr и Xe: а, б – нижняя и верхняя секции; в – конденсатор; г, д – элементы насадки

C текущей ситуацией и прогнозом развития рынка ксенона и криптона можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков  «Рынок тяжелых инертных газов в России».

Светлана Коротаева,