К сожалению, не все вещества электрохимически активны к доступной области потенциалов. Кроме того, многие вещества реагируют на электродах при крайне отрицательных или положительных потенциалах. При этом аналитический сигнал может быть искажен или плохо воспроизводим. Для уменьшения влияния этих факторов и повышения селективности отклика поверхность ХС модифицируют с помощью специальных соединений, которые осуществляют перенос электронов между электродом и определяемым компонентом при меньших потенциалах. Операция закрепления модификатора-переносчика на поверхности химического сенсора называется иммобилизацией. В ходе иммобилизации с помощью специальных реагентов модификатор либо вводят в пленку электропроводящего полимера, либо ковалентно, то есть с помощью химических связей, "пришивают" к собственно электроду-трансдьюсеру, либо удерживают на его поверхности за счет сил адсорбции. При этом модификатор перестает быть подвижным, не вымывается анализируемым раствором и может работать в потоке жидкости. Модификация электродов для сенсоров удлиняет срок их службы. Способы модификации электродов химическими реагентами для создания ХС подобны тем, которые используют в конструкциях биосенсоров [1].

Примером использования ХС на основе модифицированного электрода может служить задача определения диоксида азота NO2 в воздухе, то есть в присутствии O2. На обычных электродах обе молекулы этих газов восстанавливаются при близких потенциалах - их совместное присутствие мешает раздельному определению. На модифицированном фталоцианиновым комплексом кобальта электроде восстановление NO2 происходит при невысоких потенциалах, при которых кислород "молчит". Генерируемый в ходе электродной реакции ток является аналитическим сигналом, который пропорционален концентрации NO2 в воздухе.

Разработаны конструкции амперометрических ХС для анализа газов, в которых исключено использование проводящих ток растворов электролитов. В них применяются так называемые твердые электролиты, представляющие собой твердые растворы оксидов некоторых металлов. Потенциометрические ХС основаны на так называемых ионоселективных электродах, дающих селективный отклик на присутствие определяемых ионов или молекул веществ в растворах. Аналитическим сигналом в них является потенциал. Эти ХС функционируют обратимо, и при измерении потенциала на электроде не нарушается электрохимическое равновесие электрод (ХС) - раствор, чего нельзя сказать об амперометрических ХС, отклик которых определяется электролизом, то есть потреблением вещества. Однако расход определяемого вещества за время проведения анализа (так называемого формирования отклика) настолько ничтожен, что не вызывает изменений концентрации определяемого компонента при повторных измерениях. Чувствительность отклика потенциометрических ХС, как правило, ниже амперометрических.

Среди ЭХС получили распространение миниатюрные устройства, основанные на полевых транзисторах. В них металлический контакт затвора транзистора заменен химически чувствительным слоем и электродом сравнения. В этом случае затвор представляет собой металлический слой, покрытый чувствительным материалом. Взаимодействие определяемого компонента с материалом затвора вызывает изменение электрического поля в области затвора и, следовательно, порогового потенциала и тока в транзисторе, что и обусловливает аналитический сигнал. Эти устройства чувствительны к некоторым газам, например: H2, NH3, CH4, H2S, с пределом обнаружения до 10-4-10-5 %. Из последних достижений в конструировании ЭХС можно отметить создание с использованием планарной технологии микросенсорных батарей на основе принципа ионоселективного электрода для определения концентрации ионов водорода и калия в кровотоке работающего сердца. Такие устройства могут найти применение в медицине, в частности при хирургическом вмешательстве в области миокарда.

Оптические ХС работают на принципах поглощения света, или отражения первичного светового потока, или возникающей люминесценции. Эти сенсоры выгодно отличаются от ЭХС тем, что нечувствительны к электромагнитным и радиационным полям и способны передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния. Кроме того, они имеют невысокую стоимость по сравнению с ЭХС и могут конкурировать с последними, особенно в случаях, когда применение ЭХС неэффективно. Из оптических ХС перспективны сенсоры на основе волоконной оптики.

В волоконно-оптических сенсорах (ВОС) на торце световода закрепляется (иммобилизуется на каком-нибудь носителе по одному из способов, рассмотренному выше) реагентсодержащая фаза (РСФ). При описании таких устройств иногда используют термин "оптрод", являющийся комбинацией слов "оптика" и "электрод". Этим подчеркивается, что ВОС по своему назначению близок к электродам, в том числе и к тем, на основе которых функционируют ЭХС. Однако по природе сигнала и механизму отклика они совершенно отличны. Характеристика материала световода определяет оптический диапазон и соответственно аналитические возможности всего устройства. Если оптическое волокно изготовлено из кварца, то такой оптрод работает в широкой области спектра, включая ультрафиолетовую его часть. Для стекловолокна область длин волн охватывает лишь видимую область спектра. Если оптоволокно изготовлено из полимерного материала (такие устройства имеют невысокую стоимость), то диапазон длин волн, в которой работает ВОС, находится за пределами >450 нм.

Оптосенсоры могут быть обратимыми и необратимыми. Сенсор обратим, если РСФ не разрушается при ее взаимодействии с определяемым веществом. Если часть реагента потребляется в ходе определения, сенсор работает необратимо.

На рис. 3 приведена схема формирования отклика обратимого ВОС для определения pH среды, основанного на поглощении света. Устройство такого сенсора является достаточно простым: два пластиковых волокна вмонтированы в целлюлозную трубочку, содержащую краситель фиолетовый красный, иммобилизованный с помощью ковалентного связывания на полиакриламидных микрошариках. Кроме этих микрошариков внутрь трубочки помешены такого же размера шарики из полистирола для лучшего рассеяния света. Через одно волокно свет от вольфрамового источника излучения входит, а через другое выходит. Интенсивность выходящего потока света измеряется детектором, настроенным на соответствующую область длин волн. Пробка на торце трубочки удерживает РСФ механически и препятствует ее взаимодействию с определяемым компонентом в торцевой части. Подобный оптрод может быть использован и для определения концентрации O2. В этом случае сигнал связан с тушением флуоресценции реагента при взаимодействии с кислородом. Такого типа оптроды могут быть использованы и для определения pH в живом организме.

Необратимые оптроды из-за расходования РСФ имеют ограниченный срок службы. Однако его можно продлить заменой РСФ на новую фазу. Стабильный сигнал от этих ВОС может быть получен лишь в условиях стационарного массопереноса определяемого компонента в зону его взаимодействия с РСФ. Любая помеха, нарушающая массоперенос, дает ошибку в показаниях ВОС. Обратимые и необратимые ВОС отличаются друг от друга так же, как потенциометрические ХС от амперометрических. Для последних условия массопереноса в зону реакции с чувствительным слоем определяют стабильность отклика.

На рис. 4 показана схема работы необратимого оптрода на кислород. Определяемый компонент диффундирует через селективную мембрану с соответствующим размером пор в полость, содержащую иммобилизованный флуоресцирующий краситель. Его свечение гасится в присутствии O2 пропорционально парциальному давлению кислорода. Степень гашения фиксируется соответствующим устройством. Если резервуар с РСФ достаточно велик, то потребление реагента незначительно и сенсорное устройство может служить долго. Из других типов ХС следует упомянуть электрические (ЭС) и сенсоры, основанные на принципах пьезоэффекта. При конструировании ЭС на поверхность преобразователя-полупроводника наносится адсорбционный слой специального материала, дающий отклик на присутствие определяемого компонента. Для изготовления полупроводниковой части этих ЭС используют различные оксиды металлов (SnO2, In2O3,Nb2O5 в ЭС на оксид углерода, аммиак). Принцип действия таких ХС основан на изменении их электрической проводимости в присутствии молекул определяемого газа. В воздухе на нагретой поверхности оксидного полупроводникового материала происходит хемосорбция молекул кислорода. При этом образуются отрицательно заряженные ионы O2 с локализацией на них электронов из зоны проводимости полупроводника. Предполагается, что электропроводность полупроводникового слоя в воздухе определяется степенью заполнения поверхности хемосорбированным кислородом. В присутствии определяемого газа на поверхности полупроводника происходит окисление молекул этого газа. При этом степень заполнения поверхности молекулами кислорода изменяется пропорционально концентрации определяемого газа. Введением в состав металлоксидных сенсоров легируюших добавок добиваются высокой селективности отклика. Например, легирование оксида олова платиновой или палладиевой чернью заметно повышает чувствительность сенсора к парам этанола. Эти сенсоры могут быть изготовлены по технологии микросхем, когда чувствительный слой формируется на одном кристалле вместе с электрической цепью усилителя и детектора, что позволяет обра¬батывать аналитический сигнал сенсора непосредственно в месте его возникновения. Существуют подобные ЭС на O2, NOx, H2S, СО, Н2, углеводороды, позволяющие определять их содержание на уровне 10-5 %.