5.Нитриты, соли азотистой кислоты НNО2. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше - щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О ннитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения. Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристалогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO2 • AgNO2 или Ba(NO2) 2 • Ni(NO2) 2 • 2KNO2, а также комплексные соединения, например Na3[Co(NO2)6]. Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NO2 имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи Н—О 0,115 нм; тип связи М—NO2 ионно-ковалентный. Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ba, плохо - нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях. Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300 °С. Механизм разложение нитритов сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения - NO, NO2, N2 и О2, твёрдые - оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH4NO2, который разлагается на N2 и Н2О. Характерные особенности нитритов связаны с их термической нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО2 не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RXН. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO2. Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO2) растворами Na2CO3 или NaOH с последовательной кристализацией NaNO2; нитриты остальных металлоов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO2 или восстановлением нитратов этих металлов. Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты например NaNО2 и KNO2, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO2 в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO2 и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте. 6.Сульфаты, соли серной кислоты. Известны средние сульфаты с анионом SO4 2- кислые, или гидросульфаты, с анионом HSO4-, основные, содержащие наряду с анионом SO4 2- - группы ОН, например Zn2(OH)2SO4. Существуют также двойные сульфаты, включающие два различных катиона. К ним относят две большие группы сульфатов - квасцы, а также шениты M2Э(SO4)2 • 6H2O, где М-однозарядный катион, Э - Mg, Zn и другие двухзарядные катионы. Известен тройной сульфат K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2O (минерал полигалит), двойные основные сульфаты, например минералы групп алунита и ярозита M2SO4 • Al2(SO4)3 • 4Al(OH 3 и M2SO4 • Fe2(SO4)3 • 4Fe(OH)3, где М - однозарядный катион. Сульфаты могут входить в состав смешанных солей, напр. 2Na2SO4 • Na2CO3 (минерал беркеит), MgSO4 • KCl • 3H2O (каинит). Сульфаты - кристаллические вещества, средние и кислые в большенстве случаев хорошо растворимы в воде. Малорастворимы сульфаты кальции, стронция, свинца и некоторые др., практически нерастворимы BaSO4, RaSO4. Основные сульфаты, как правило, малорастворимы или практически нерастворимы, или гидролизуются водой. Из водных растворов сульфаты могут кристаллизоваться в виде кристаллогидратов. Кристаллогидраты некоторых тяжелых металлов называются купоросами; медный купорос СuSO4 • 5H2O, железный купорос FeSO4 • 7Н2О. Средние сульфаты щелочных металлов термически устойчивы, в то время как кислые сульфаты при нагревании разлагаются, превращаясь в пиросульфаты: 2KHSO4 = Н2О + K2S2O7. Средние сульфаты др. металлов, а также основные сульфаты при нагревании до достаточно высоких температур, как правило, разлагаются с образованием оксидов металлов и выделением SO3. Сульфаты широко распространены в природе. Они встречаются в виде минералов, например гипс CaSO4 • H2O, мирабилит Na2SO4 • 10Н2О, а также входят в состав морской и речной воды. Многие сульфаты могут быть получены при взаимодействии H2SO4 с металлами, их оксидами и гидроксидами, а также разложением солей летучих кислот серной кислотой. Неорганические сульфаты находят широкое применение. Например, аммония сульфат -азотное удобрение, натрия сульфат используют в стекольной, бумажной промышленности, производстве вискозы и др. Природные сульфатные минералы - сырье дм промышленного получения соединений различных металлов, строит, материалов и др. 7.Сульфиты, соли сернистой кислоты H2SO3. Различают средние сульфиты с анионом SO3 2- и кислые (гидросульфиты) с анионом HSO3-. Средние сульфиты - кристаллические вещества. Сульфиты аммония и щелочных металлов хорошо растворимы в воде; растворимость (г в 100 г): (NH4)2SO3 40,0 (13 °С), К2SО3 106,7 (20 °С). В водных растворах образуют гидросульфиты. Сульфиты щелочно-земельных и некоторых др. металлов практически не растворимы в воде; растворимость MgSO3 1 г в 100 г (40°С). Известны кристаллогидраты (NH4)2SO3 • Н2O, Na2SO3 • 7H2O, К2SO3 • 2Н2O, MgSO3 • 6H2O и др. Безводные сульфиты при нагревании без доступа воздуха в запаянных сосудах диспропорционируют на сульфиды и сульфаты, при нагревании в токе N2 теряют SO2, а при нагревании на воздухе легко окисляются до сульфатов. С SO2 в водной среде средние сульфиты образуют гидросульфиты. Сульфиты - относительно сильные восстановители, окисляются в растворах хлором, бромом, Н2О2 и др. до сульфатов. Разлагаются сильными кислотами (например, НС1) с выделением SO2. Кристаллические гидросульфиты известны для К, Rb, Cs, NH4+, они малоустойчивы. Остальные гидросульфиты существуют только в водных растворах. Плотность NH4HSO3 2,03 г/см3; растворимость в воде (г в 100 г): NH4HSО3 71,8 (0°С), КНSO3 49 (20 °С). При нагревании кристаллических гидросульфитов Na или К либо при насыщении SO2 кишящего раствора пульпы M2SO3, образуются пиросульфиты (устаревшее -метабисульфиты) М2S2O5 - соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H2S2O5; кристаллы, малоустойчивы; плотность (г/см3): Na2S2O5 1,48, К2S2O5 2,34; выше ~ 160 °С разлагаются с выделением SO2; растворяются в воде (с разложением до HSO3-), растворимость (г в 100 г): Na2S2O5 64,4, К2S2O5 44,7; образуют гидраты Na2S2O5 • 7H2O и ЗК2S2O5 • 2Н2О; восстановители. Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодействием водного раствора М2СО3 (или МОН) с SO2, a MSO3 - пропусканием SO2 через водную суспензию MCO3 [M(OH)2]; используют в основном SO2 из отходящих газов контактных сернокислотных производств. Сульфиты применяют при отбеливании, крашении и печатании тканей, волокон, кож [Na2S2O5, NaHSO3, K2S2О5, КНSO3, СаSО3, Са(НSО3) 2] для консервирования зерна, зеленых кормов, кормовых промышленных отходов (NaHSO3, Na2S2О5). CaSO3 и Са(НSO3) 2 - дезинфицирующие средства в виноделии и сахарной промышленности. NaНSO3, MgSO3, NН4НSO3 - компоненты сульфитного щелока при варке целлюлозы; (NH4) 2SO3 - поглотитель SO2; NaHSO3 - поглотитель H2S из отходящих газов производств, восстановитель в производстве сернистых красителей. K2S2O5 - компонент кислых фиксажей в фотографии, антиоксидант, антисептик.
|