Средняя энергия связи элемент-галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n (см. табл.). Галоген | BeX2 | BX3 | AlX3 | CX4 | PX5 | F | 636 | 641 | 588 | 486 | 457 | Cl | 460 | 439 | 423 | 322 | 254 | Br | 385 | 364 | 360 | 267 | - | I | 294 | 282 | 283 | 206 | - |
Многие металлы галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соответственно оксо-и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF3, диоксифторид ниобия NbO2F, диоксодииодид вольфрама WO2I2. Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K2 [PtCl6], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF7], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF6]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF4+, N2F3+, C1F2+, XeF+ и др. Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl3, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF4. Известны галогениды со связью металл-металл, напр. Cl-Hg-Hg-Cl. Фториды значительно отличаются по свойствам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах - слабее, чем в простых. Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)- сильные кислоты Льюиса, напр. AsF5, SbF5, ВF3, А1С13. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например: 5WF6 + W = 6WF5 TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 UF6 + H2 = UF4 + 2HF Галогенидs металлов V-VIII групп, кроме Сг и Мn, восстанавливаются Н2 до металлов, например: WF6 + ЗН2 = W + 6HF Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например: КС1 + TaCl5 = K[TaCl6] Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С12, Вг2, и I2. Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями. Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др. В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl2, входят в состав живых организмов. 3.Карбонаты (от лат. carbo, род. падеж carbonis уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО3 2- и кислые, или гидрокарбонаты (устар. бикарбонаты), с анионом НСО3-. Карбонаты - кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления + 2 кристаллизуется в гексагон. решетке типа кальцита или ромбическог типа арагонита. Из средних карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворыры имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na2CO3 осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные крабонаты или даже гидроксиды. Средние крабонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО2. Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих крабонатов, так и Н2СО3. Эти свойства используются при анализе крабонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО2 раствором щелочи, либо на осаждении иона СO3 2- из раствора в виде ВаСО3. При действии избытка СО2 на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например: СаСО3 + Н2O + CO2 = Ca(HCO3) 2. Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких температурах вновь превращаются в средние карбонаты, которые при нагревании разлагаются до оксида и СО2. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Так, Na2CO3 плавится без разложения при 857 °С, а для карбонатов Са, Mg и А1 равновесные давления разложения достигают 0,1 МПа при температурах соответственно 820, 350 и 100 °С. Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО2 и Н2O в процессах минералообразования. карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО2 в атмосфере, растворенным СО2; и ионами НСО3- и СО3 2- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы - кальцит СаСО3, магнезит MgCO3, сидерит FeСО3, смитсонит ZnСО3 и нек-рые др. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО3 • ЗН2О, Nа2СО3 • 10Н2О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO3)2, трона Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O] и основные [малахит CuCO3 • Cu(OH)2, гидроцеруссит 2РbСО3 • Pb(ОН)2]. Наиболее важны калия карбонат, кальция карбонат и натрия карбонат. Многие природные карбонаты весьма ценные металлические руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.
|