Полиацетали (полиоксиметилены) занимают одно из ведущих мест среди технических конструкционных материалов. Известен целый ряд гомо- и сополимеров. В последние годы значительно увеличилось их потребление, расширились производственные мощности и возросло число производителей. Особое внимание уделялось разработке марок полиацеталей с высокой ударной вязкостью (смеси с эластомерами), повышенными электропроводными свойствами, наполненных и армированных материалов и т. д. Основные области применения полиацеталей - автомобилестроение, электроника и машиностроение.
Существует много публикаций по производству, изучению молекулярного строения и свойств полиацеталей [1-15].
Полиацетали широко использовались и в 1989 г. Если их мировое потребление в 1988 г. составило 305000 т [14], то в 1989 г. оно достигло 325000 т, т. е. прирост равен 6% и находится в пределах прогнозируемого [9, 14]. По оценке, потребление будет расти в последующие годы, однако, возможно, величина его прироста будет падать ниже в отдельные периоды времени и по некоторым регионам.
Все производители полиацеталей в зависимости от запросов заказчиков расширяют свое производство. Существующий ассортимент этих полимеров можно разбить на следующие группы:
- главные типы полиацеталей с высокой текучестью;
- наполненные и армированные полиацетали;
- модифицированные марки, прежде всего с улучшенными антифрикционными свойствами и повышенной стойкостью к истиранию;
- полимерные смеси с высокой ударной вязкостью.
Эта структура характерна практически для всего ассортимента полиацеталей. Развитие во всех группах продуктов идет в направлении разработки специальных типов.
Основные типы
Ранее целью разработок было расширение ассортимента полиацеталей [16], например, создание легкотекучих видов сополимеров [12]. В настоящее время усилия специалистов направлены на совершенствование существующих типов продуктов. Так, в ряде случаев уже длительное время пользуются спросом высокостабилизированные сополимеры. Наряду с этим испытываются и, вероятно, уже в этом году найдут промышленное применение полиацетали с повышенной термостабильностью и улучшенными технологическими свойствами [17]. В области гомополимеров наряду с основными видами получили внедрение новые материалы [18, 19] с улучшенными технологическими свойствами. Кроме того, был разработан новый высокомолекулярный тип гомополимеров для применения в контакте с водой (в основном он предлагается на рынке США).
Опрос американских потребителей [17] показал необходимость повышения стабильности размеров изделий, а также их цвето- и светостойкости. Известно, что полиацетали подвержены атмосферному воздействию, поэтому при использовании их под открытым небом требуется специальная защита от УФ-излучения. Это обусловило создание полимеров, обладающих высокой светостойкостью. В связи с возросшими требованиями автомобильной промышленности (более жесткие и длительные условия испытаний, растущий спрос на материалы ярких цветов) усилия разработчиков были направлены на создание гомо- и сополимеров с улучшенной стойкостью к УФ-излучению [17].
Наполненные и армированные материалы
Полиацетали с наполнителями волокнистого типа, например со стеклянными микросферами, отличаются повышенным по сравнению с основным материалом модулем упругости, а также меньшей и практически независимой от направления литья усадкой. Поэтому они служат для изготовления жестких формованных деталей со стабильными размерами. Появился ряд продуктов с минеральными наполнителями для изготовления деталей с повышенной стабильностью размеров. В качестве наполнителей используются рубленное стекловолокно, тальк, мел или волластонит с необработанной и покрытой поверхностью для улучшения сшиваемости.
Композиции со стекловолокнистым наполнителем содержат от 10 до 40% стекловолокна, иногда применяются смеси стекловолокно - стеклянные микросферы. Это позволяет повысить прочность при разрыве путем применения стекловолокна со специально разработанными аппретами или соответствующих химических связующих. Это в одинаковой мере касается гомо- и сополимеров.
Особое положение занимают калийтитанатные монокристаллические волокна: они обеспечивают значительное повышение модуля упругости полиацеталей и снижение скорости износа без изменения прочности при разрыве. На рынке предлагается по крайней мере один такой компаунд. Углеродные волокна также обладают двойным действием: они повышают модуль упругости и электропроводность материалов. При современном уровне цен армированные углеродными волокнами полиацетали постепенно приобретают все большее значение, о чем свидетельствует возросшее число предлагаемых типов продуктов. Модифицированные типы продуктов
Основные типы полиацеталей характеризуются хорошими трибологическими свойствами, однако в некоторых областях применения требуется улучшение этих характеристик. С этой целью предлагаются специальные типы модификаторов (воск, МоS2, мел, ПТФЭ, силиконовое масло). Они улучшают антифрикционные свойства или износостойкость. Разработан один тип гомополимера, в котором смазка химически связана с молекулой полимера. Кроме того, созданы смеси из сополимеров и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Они обладают не только более низким коэффициентом трения по сравнению с этим показателем для исходных типов, но и одновременно повышенной износостойкостью [20]. Основным направлением в разработке компаундов, содержащих ПТФЭ, было улучшение их технологических свойств; соответствующие опытные продукты сейчас проходят промышленные испытания.
Полиацетали обладают хорошими электроизоляционными свойствами. Благодаря антистатической обработке поверхностное электрическое сопротивление снижается с > 1013 примерно до 1010 Ом. Дальнейшее снижение поверхностного электрического сопротивления позволяет получить полиацетали с высокой электропроводностью. Это достигается путем модифицирования с применением специальной электропроводящей сажи или углеродных волокон. Разработки велись в обоих направлениях и привели к тому, что в последнее время на рынке появился ряд новых типов [21]. Они обладают удельным объемным электрическим сопротивлением около 103 Ом см. В случае углеродных волокон, как уже упоминалось, одновременно возрастает модуль упругости, а у обоих видов полиацеталей с повышенной электропроводностью снижается вязкость. Применение при этом эластомера может в значительной мере скомпенсировать снижение вязкости за счет использования электропроводящей сажи. Электрические свойства таких материалов аналогичны свойствам типов полиацеталей, не содержащих эластомеры.
Последние разработки - получение материалов с матовой поверхностью. Такие материалы эффективно используются в автомобилестроении, в частности для изготовления матовых формованных деталей для внутреннего интерьера салона автомобиля. Кроме того, они применяются в производстве конторской мебели. Специальные эластомеры в сочетании со стекловолокном, сажей и минеральными матирующими наполнителями пригодны в качестве модификаторов. Предлагаемые типы продуктов в ряде случаев уже внедрены; некоторые из них находятся на стадии испытаний. Полимерные смеси с высокой ударной вязкостью
Полиацетали и без модифицирования обладают высокой ударной вязкостью даже при низких температурах. Модифицирование в основном направлено на повышение стойкости к удару.
Первые полиацетали с высокой ударной вязкостью появились на рынке в 1982 г. Имеющиеся в настоящее время типы полиацеталей, содержащих модификаторы и обладающих повышенной ударной вязкостью, в основном различаются текучестью и степенью модифицирования. Растущее количество типов продуктов удовлетворяет спрос рынка. По сравнению с немодифицированными модифицированные материалы отличаются в зависимости от степени модифицирования более низкой жесткостью, твердостью и теплоформоустойчивостью. Однако они характеризуются более высоким поглощение энергии при ударе или при растяжении. Поэтому основной областью применения является изготовление деталей, работающих в критическом режиме, для автомобилей и электробытовых приборов. Эти материалы пригодны также для изготовления пружинных зажимов и защелок, которые должны иметь высокую деформируемость и эластичность при сохранении хорошей прочности [12].
Традиционные типы полиацеталей с высокой ударной вязкостью содержат смеси полиоксиметилена с термопластичными полиуретановыми эластомерами. В качестве новой разработки можно назвать хостаформ S9243 и S9244 [22]. Для обоих типов с целью повышения ударной вязкости применяются каучуки с низкой температурой замерзания и фиксированной структурой частиц (в отличие от термопластичных каучуков). Эти материалы нового поколения обладают следующими свойствами: высокой ударной вязкостью и ударной вязкостью с надрезом, в том числе и при низких температурах; хорошей прочностью стыков; отсутствием склонности к образованию налета на пресс-форме; отсутствием расслаивания при переработке.
Структуру традиционного материала на основе термопластичного полиуретанового эластомера и продукта нового поколения с повышенной ударной вязкостью изучали с помощью электронного микроскопа. Оказалось, что при одинаковой степени модифицирования частицы имеют фиксированную гомогенную структуру. Прочность стыка очень высокая. Повышение вязкость не связано с потерей жесткости. При применении в контакте с горюче-смазочными материалами необходимо при конструировании учитывать несколько более высокую набухаемость этих материалов.
Обычные типы материалов с высокой ударной вязкостью и продукты нового поколения дополняют друг друга ввиду их специфических свойств и могут применяться в разных областях. Спрос на продукты с повышенной ударной вязкостью растет благодаря ценному комплексу их свойств. Прогресс при переработке базируется на росте производительности
Доминирующим способом переработки полиацеталей остается литье под давлением, его доля превышает 90%. Все типы продуктов, включая высокомолекулярные, перерабатываются этим способом. Для производства стержней, панелей и полых стержней методом экструзии применяют только высокомолекулярные продукты. Их доля на рынке достаточно велика. То же можно сказать и о раздувном формовании, для которого необходимы специальные типы сополимеров с повышенной стойкостью к плавлению; их количество меньше, однако они представляют технический интерес. Меньшее значение имеет прессование.
Таким образом, структура способов переработки практически не изменилась. Усилия в достижении прогресса в переработке концентрируются на повышении производительности. Этому способствует создание машин с микропроцессорным управлением, применение способов CAD/CAE/FEM [23], новых типов продуктов, в первую очередь легкотекучих, а также стабильность качества полиацеталей, достигаемая с помощью управления его параметрами по методу SPC-технологии. Экономично также механическое снятие стружки с заготовок формованных деталей на современных автоматических токарных станках, что позволяет эффективно выпускать не только малые, но и средние серии. Изменение структуры потребления полиацеталей
Благодаря оптимальному комплексу свойств (твердости, жесткости, вязкости, эластичности, стойкости к воздействию горюче-смазочных материалов и пр.), а также разнообразию специальных типов полиацетали широко применяются почти во всех областях техники. Если 10 лет назад еще не было доминирующей области применения [5], то в настоящее время в автомобильной промышленности используется 40% полиацеталей (в 1987 г. - 32%) [12]. Вторая по значению область применения - бытовые и конторские приборы, а также электротехническая и электронная промышленность, где общая доля составляет почти одну четверть. Следовательно, в то время как круг потребителей остался постоянным и столь же разнообразным, долевой распределение несколько изменилось.
Функциональные детали из полиацеталей очень различны по диапазону применения и столь многочисленны, что описанный за последние годы изготовителями в своих рекламных материалах выбор здесь невозможно перечислить. В этом также нет особой необходимости, потому что новые разработки в большинстве случаев основаны на известных элементах. При конструировании наблюдается тенденция соединения в одном узле нескольких функций.
В заключении отметим еще некоторые направлении исследования: изучение поведения гомополимеров при контакте с водой [24]; определение стойкости к воздействию горюче-смазочных материалов стандартных полиацеталей и модифицированных полиацеталей с повышенной ударной вязкостью [25]; поиск новых областей применения полиацеталей с высокой ударной вязкостью [26]; опыты по гальванизации [27]; изучение влияния шероховатости поверхности пары трения на антифрикционные свойства и износостойкость смесей ПОМ - ПТФЭ [28]. Перспективные разработки, прежде всего, направлены на оптимизацию существующих типов полиацеталей. Учитывая расширение в последнее время ассортимента, можно полагать, что основной целью дальнейших разработок является оптимизация существующих типов продуктов.
Наряду с этим можно предположить и увеличение количества различных видов смесей с высокой ударной вязкостью. И наконец, усилия в целом будут направлены на модифицирование существующих типов полиацеталей с учетом особых требований потребителей. Для этих целей более тесным станет сотрудничество между поставщиками сырья, переработчиками и потребителями. Литература
1. Vieweg R, e.a.: Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Polymerisate, Silicone usw. Kunststoff-Handbuch, Bd. XI, Hanser, Muenchen, Wien 1971.
2. Wolters E., Sabel H.-D.: Polyacetale. Kunststoffe, 62 (1972) 10, S. 632-635.
3. VDI/VDE - Richtlinie 2477: Werkstoffe der Feinwerktechnik: Polyacetal - Formstoffe, 1974.
4. Schuette, W.: Polyacetale. Kunststoffe, 66 (1976) 10, S. 604-607.
5. Sabel H.-D.: Polyacetale. Kunststoffe, 70 (1980) 10, S. 641-645.
6. Schuette, W.: Polyacetale (POM). Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 575-577.
7. Kroschwitz J. I. (Hrsg.): Acetal Resins. Encycl. Polym. Sci. Eng., Vol. 1. Wiley, New York, 1985, S. 42-61.
8. Acetal. Mach. Des. 58 (1986) 8.
9. Polyoxymethylene (POM). Kunststoffe, 76 (1986) 10, S. 856-857.
10. Acetal. Making it with Plastics. 1 (1987) 2, S. 34-36.
11. Acetal. Eur. Plast. News. 14 (1987) 9, S. 26.
12. Wolters E., Sabel H.-D.: Polyacetale (POM). Kunststoffe, 77 (1987) 10, S. 997-1000.
13. Polyoxymethylene Copolymer. Mater. Plast. Elastomeri. 55 (1989) 6, S. 302-303.
14. Kalsch H. Polyoxymethylene (POM). Kunststoffe, 79 (1989) 10, S. 919-920.
15. Polyacetale. In: Kunststoff-Handbuch, Bd. Technische Kunststoffe. Hrsg.: Hanser, Muenchen, Wien, im Druck.
16. Wood A.S.: Acetales: Workhorze Family is Revitalised. Mod. Plast. Int., 17 (1987) 10, S. 102-105.
17. Sizing up the New Acetals. Plast. Technol. 35 (1989) 11, S. 56-63.
18.New Acetals Maximise Processability and Performance. Plast. Technol. 33 (1987) 6, S. 11.
19. Du Pont to Revamp Entire Polyacetal Line. Mod. Plast. Int., 17 (1987) 8, S. 10-12.
20. Four New Acetal Copolymers with Improved Properties. High Perform. Plast. 6 (1989) 4, S. 5.
21. New Conductive Acetal Copolymer from Hoechst. Plast. Rubb. Wkly. (1989) 1314, S. 13.
22. Hostaform-Report 2/89: Neue Hochschlagzaehtypen im Hostaform-Sortiment. Firmenschrift der Hoechst AG, Frankfurt, 1989.
23. Hess J, Eiden G.: Anwendung von CAD/CAE beim Auslegen einen Formteils aus Polyacetal. Kunststoffe, 77 (1987) 10, S. CA122-CA124.
24. Cample P.E., West N.E.: Acetal Homopolymer in Water Contact Cervice. J. Reif. Plast. Compos. 7 (1988) 5, S. 485-498.
25. Kohlhepp K., Orth R.: Kraftstoffbestaendikeit von Acetalcopolymerisat. Kunststoffe, 77 (1987) 7, S. 686-691.
26. Bopp H.: Elastomermodifiziertes Polyacetal. Synthetic 17 (1986) 6, S. 29, 31-33.
27. Kita T., Sato K.: Plating on Polyacetal. Plat. Surf. Finish. 74 (1987) 7, S. 58-63.
28. Tanaka K, Yamada Y.: Influence of Conterface Roughness on the Friction and Wear of Poly(tetrafluoroethylene)- and Polyacetal - based composites. J. Synth. Lubr. 5 (1988) 2, S. 115-131. Х.-Д. Забель, У. Штрут ("HOECHST AG", Франкфурт/Майн), «Пластические массы»
|
