Пластики с повышенными барьерными свойствами могут быть востребованы в различных сферах. Нанокомпозиты обладают прекрасным потенциалом применения в барьерных целях, но в настоящее время уровень их коммерциализации достаточно низок. Многие барьерные применения требуют длительных процессов потребительской оценки, которые, безусловно, тормозят процесс коммерциализации.

Барьерные материалы используются для упаковки пищевых продуктов и напитков в целях снижения проницаемости для углекислого газа или кислорода, чтобы улучшить качество продукта и продлить срок его хранения. В других применениях барьерные материалы предотвращают проникновение водяного пара, воздуха, запахов, топливных испарений.

Традиционные барьерные материалы для пластиковых изделий включают покрытия из оксидов металлов и кремния, а также полимеры с высокими барьерными свойствами. Полимерами с высокими барьерными свойствами, применяемыми в качестве покрытия либо подложки в многослойной структуре, являются некоторые полиамиды, EVOH (этиленвиниловый спирт) или PVDC (поливинилдихлорид).

В результате исследований выяснилось, что нанокомпозиты, в частности на основе наноглины, значительно повышают барьерные свойства и обладают определенными преимуществами перед традиционными материалами. Барьерное применение нанокомпозитов уже имеет некоторый коммерческий успех, при этом многие возможности их использования находятся на стадии разработки или утверждения.
Наноглины, в большинстве случаев, основаны на монтмориллонитовых глинистых минералах, обладающих слоистой, пластинчатой структурой, которая существует в форме агломерированных узлов пластинок. Отдельные пластинки обладают толщиной около одного нанометра и длиной менее микрона, что придает им высокое относительное удлинение в диапазоне от 100:1 до 300:1. При хорошем расслоении и диспергировании пластинок с высоким относительным удлинением в полимере они образуют извилистые пути, затрудняющие проникновение молекул сквозь композитный полимер за счет увеличения расстояния переноса молекул.

Механизм повышения барьерных свойств.

Одна из проблем нанокомпозитов заключалась в достижении высокой степени расслоения в смеси расплава. Сегодня технологии обработки и изготовления поверхностей позволяют обеспечивать практически полное расслоение (эксфолиацию) в смешанных расплавах полиамидных систем, но, по данным специалистов этой отрасли, расслоение в полиолефиновых системах все еще недостаточно для обеспечения требуемого уровня барьерных свойств.

Более эффективным процессом, чем смесь расплава, является полимеризация на месте (in situ polymerization) в присутствии наноглин, когда наноглина диспергируется в мономере и затем в процессе реакции полимеризации диспергируется через полимер. Например, в полиамидах барьерные свойства, достигаемые при 5% содержании наноглины в смеси расплава, могут обеспечиваться 2-2,5% содержанием наноглины в реакторе, сообщил Ти Лан, генеральный менеджер компании Nanocor, производящей наноглины Nanomer®.

По словам г. Лана, исключение второго этапа составления смеси сокращает расходы и устраняет вторую тепловую последовательность, что облегчает контроль реологических свойств и потенциально совершенствует процесс обработки. Кроме того, полимеризация in situ не требует жестких мер со стороны контролирующих органов. Нанокомпозиты полиамида 6, произведенные в реакторе с участием наноглин Nanocor, одобрены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США и директивами Евросоюза для использования в прямом контакте с пищевыми продуктами, а нанокомпозиты смесей расплава имеют разрешение только на непрямой контакт с пищевыми продуктами.

В настоящее время компания Nanocor занимается разработками в области полимеризации in situ наноглины с участием полиамида 12 и других полимеров.

Хотя большая часть разработок нанокомпозитов ведется в связи с полимеризацией на месте или в смеси расплава, нанокомпозитные покрытия также не остаются без внимания. Для производства защитных покрытий американская компания InMat®, Inc. использует технологию Nanolok™. Покрытия Nanolok™ начали применяться как водные суспензии нанодисперсной глины и полимерных сфер, которые наносились на полимер при помощи стандартной технологии.

В процессе нанесения покрытия смесь подвергается низкому напряжению сдвига, и вода растворяет наполнитель, позволяя использовать более высокое соотношение линейных размеров и содержание наполнителя при расплаве. Кроме монтмориллонитовых глин, InMat использует вермикулит, который представляет собой слоистый силикат, и глинистый минерал с соотношением линейных размеров в диапазоне 10000:1.

Высокое соотношение линейных размеров наночастиц, наносимых при большой концентрации в тонкослойном покрытии, приводит к образованию прозрачного, экономически целесообразного барьерного слоя, сообщает Гаррис Голдберг, президент и главный исполнительный директор компании InMat. Компания утверждает, что, например, покрытие Nanolok толщиной 1-2 микрона может с успехом заменить покрытие EVOH толщиной 12 микрон, обеспечивая аналогичный уровень непроницаемости для кислорода.

Применение в резиновых покрытиях
Покрытие Air D-Fense™ 2000 компании InMat с использованием технологии Nanolok имеет коммерческое применение в производстве теннисных мячей. По данным компании, тонкий нанокомпозитный слой внутренней обкладки повышает удерживание воздуха и продлевает срок использования мячей в два раза.

Свойства нанокомпозитных покрытий изучаются для возможного применения в производстве автомобильных шин, где они смогут также или даже лучше удерживать уровень давления при более низких материальных затратах и весе. Доктор Гольдберг отмечает, что цикл предварительных испытаний и разработок нового продукта, как правило, длится достаточно долго.

Применение в упаковке
Поставщики упаковок постоянно ищут новые пути повышения барьерных свойств и продления сроков хранения продуктов. Нанокомпозиты нашли коммерческое применение в покрытиях и многослойных структурах, при этом еще многие продукты проходят этап оценки.

По словам экспертов, коммерциализация в сфере упаковок может осуществляться достаточно медленно по причине затяжных процессов квалификации, которые предусматривают испытания на длительность хранения и нормативные испытания.

По мнению доктора Гольдберга из компании InMat, одна из проблем коммерциализации нанокомпозитных покрытий для жестких упаковок, например, бутылок, заключается в том, чтобы убедить конечных пользователей воспринимать такие покрытия как способ решения задачи.

«Современный технический уровень развития предполагает создание свойств с использованием многослойности. Хотя производители разливочной тары хотели бы отказаться от многослойных решений в целях снижения затрат, задача обеспечения всех требований в одном слое представляется слишком трудной. В настоящее время изучаются возможности применения покрытий», - поясняет Гольдберг.

Японская компания Kuraray Co., Ltd. и американская корпорация EVAL Co. разработали барьерную PET пленку с нанокомпозитным покрытием, которая уже имеет коммерческое применение. Пленки KURARISTER™ предназначены для стоячих пакетных упаковок (stand-up pouch), а также используются как материал для укупорочных крышек. Компания утверждает, что барьерная пленка обладает прозрачностью, стойкостью к нагреванию и влаге.

Эти свойства необходимы для термической стерилизации при упаковке в реторт-пакеты и конечного использования в микроволновых печах. Kuraray Co. ведет в Японии строительство нового завода по производству пленки KURARISTER, ввод в эксплуатацию которого запланирован на июль.

Наноглины Nanomer® компании Nanocor используются на коммерческой основе в целях повышения барьерных свойств для кислорода и углекислого газа полиамида Imperm® MXD6 производства компании Mitsubishi Gas Chemical (MGC). Материал Imperm®, который реализуется компанией ColorMatrix, находит все большее применение в производстве многослойных бутылок PET, а также многослойных PET-листов для упаковки пищевых продуктов и напитков. Его применение в бутылках PET распространяется на газированные безалкогольные напитки, газированную воду и пиво. По мнению г. Лана из компании Nanocor, нанокомпозитный слой обладает лучшими барьерными свойствами по сравнению с традиционными барьерными материалами, такими как высокобарьерный нейлон или EVOH.

Наноглины Nanomer®, добавленные в полиамид 6 (PA) путем полимеризации in situ, имеют различные виды коммерческого использования в качестве барьерных материалов для продления срока хранения продукции. Нанокомпозиты PA6, применяемые в качестве барьерных покрытий для картонной тары, например, контейнеров для молока или соков, в два раза увеличивают срок хранения продукта по сравнению с покрытиями из стандартного PA6, сообщает г. Лан. Нанокомпозиты PA6 также используются как структурные полимеры для упаковки таких продуктов, как закуски.

 
Барьерные свойства нанокомпозита PA6 по отношению к автомобильному топливу, содержащему 10% этанола.

Нанокомпозиты ORMLAS™ (Органически модифицированный слоистый алюмосиликат) являются соединением наноразмерных глиняных пластинок с различными полимерами. По сообщению компании, разрабатываемая область барьерного применения включает многослойную упаковку пищевых продуктов, многослойные пищевые лотки для пайков индивидуального рациона питания в армии США ("Meals Ready-to-Eat" (MRE)), а также различные космические применения.

Компания Triton работает над созданием нанокомпозитов для использования в качестве барьеров для химических и биологических агентов. Нанокомпозитная пленка применяется в многослойной структуре со стеклянными сетками или тканями, сообщает Доктор Арьян Гиайя, директор компании Triton Systems, Inc. по специализированным материалам.

Виды применения в топливных системах
В настоящее время ведутся активные разработки в области применения нанокомпозитов для совершенствования барьерных свойств топливных систем, в частности топливных емкостей.

 Движущей силой коммерциализации в данной сфере отчасти являются новые нормативные положения Управления по охране окружающей среды США (EPA), которые должны вступить в силу в 2007 и 2008 годах, которые требуют снижения уровня испарений топливных баков двигателей малого объема и топливных систем. Данные положения действуют, например, для вездеходов (ATVs – all-terrain vehicles), других рекреационных транспортных средств, механических газонокосилок, морских судов.

Сэм Дахман, инженер-разработчик продукции технологической американской компании RTP Company, утверждает, что в отличие от производителей более объемных автомобильных топливных баков, которые для обеспечения соответствующего уровня проницаемости используют многослойные структуры с EVOH, производители топливных баков малого объема, как правило, не имеют достаточных возможностей для многослойного производства.

Наноглины, введенные в расплаве смеси в нейлон 6, обеспечивают надежный барьер для однослойных топливных баков, отмечает Сэм Дахман. Нейлон может не иметь достаточной прочности расплава для экструзионного формования топливных баков, поэтому компания RTP разрабатывает новые марки нанокомпозитов. RTP также проводит исследования наноглин в полиолефинах, но эти материалы пока еще не соответствуют барьерным целям.

По наблюдениям Хенрика Эриксона, менеджера по развитию шведской технологической компании Polykemi AB, однослойные нанокомпозитные топливные баки обладают преимуществами перед многослойными конструкциями с точки зрения их утилизации и себестоимости.

Однослойные материалы могут производиться путем экструзионного формования или литьем под давлением, увеличивая возможности конструктивных решений. Компания Polykemi разрабатывает нанокомпозит из наноглины и полиамида 6, получаемый в расплаве, для литья под давлением топливных баков. Предварительные испытания показали, что материал обладает соответствующими механическими и барьерными свойствами, а проведение дальнейших испытаний, по словам г. Эриксона, планируется с участием производителей оборудования и поставщиков уровня Tier-1.

Проблемы коммерциализации
Нанокомпозиты обладают прекрасным потенциалом применения в барьерных целях, но в настоящее время уровень их коммерциализации достаточно низок. Многие барьерные применения требуют длительных процессов потребительской оценки, которые, безусловно, тормозят процесс коммерциализации.

По мнению специалистов, еще одной сложной задачей коммерциализации барьерного применения наноматериалов является создание экономического прецедента, который сможет наглядно доказать выгодные преимущества модифицирования общепризнанных процессов и материалов. «Барьерные свойства сами по себе имеют огромное значение, поэтому следует использовать в своих интересах и другие преимущества нанокомпозитов, например, горючесть или механические свойства, чтобы извлечь максимальную пользу из этих материалов», - комментирует г. Гиайя.

В результате, г. Лан пришел к следующему выводу: «Нанокомпозиты обладают огромным потенциалом. Они могут совершенствовать барьеры как для малых молекул гелия, так и для крупных молекул масел, а также препятствовать проницаемости запахов, кислорода, углекислого газа и водяных паров.

Наноглины могут использоваться для замедления переноса из матрицы смолы других добавок, включая биоциды или антипирены, продлевая таким образом срок использования продукта. Потребителям потребуется какое-то время, чтобы по достоинству оценить возможности использования нанокомпозитов».

Для подготовки материала использована информация с www.omnexus.com

Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru