В последние годы были значительно усовершенствованы технологии контроля структуры в полимерах, которые стали более точными. Было продемонстрировано, что ряд особых полимерных структур обладают преимуществами в отдельных ситуациях. В данном обзоре технологий основное внимание уделяется некоторым из тех полимеров, структура которых имеет не меньшее значение, чем их химический состав.
Здесь не упоминаются полимеры, представляющие интерес главным образом благодаря мономерам, из которых они состоят (например, биополимеры), но не обладающие особой или необычной структурой, как и «полимерные щетки» - термин, который относится к плотному узлу полимерных цепей, прикрепленному к поверхности. (Р) Эволюция полимеров
Первым важным синтетическим полимером, использовавшимся в покрытиях, стала нитроцеллюлоза. Это было в конце девятнадцатого века. После этого, в 1909 году, появился фенолформальдегид, а в 1926 году – алкиды. Эти и многие другие полимеры, появившиеся впоследствии, по существу представляли собой случайные полимеры с различными молекулярным весом и структурами.
Первый шаг в направлении «контролируемой архитектуры» (СА) был сделан в результате появления блок-сополимеров. Впервые они были созданы в 1930х годах, выведены на рынок в 1952х годах, и лишь в 1992 году было сообщено о том, что почти все СА-полимеры, присутствующие на рынке, представляют собой ингредиенты пластмасс или эластомеров. При этом в покрытиях используются только полимерные поверхностно-активные вещества.
Важность блок-сополимеров заключается в том, что случайные сополимеры обладают свойствами, аналогичными тем, которые можно было бы получить простым смешением отдельных гомополимеров, и, в случае растворимости гомополимеров в различных растворителях может потребоваться смешение этих растворителей. Однако тот факт, что формируются достаточно длинные блоки каждого типа мономеров, может способствовать отчетливому проявлению свойств всех гомополимеров.
Таким образом, если два блока обладают различной растворимостью, то полимеры могут растворяться в растворах, в которых может растворяться любой из гомополимеров; или один блок может быть сознательно спроектирован со слабой совместимостью с конкретным растворителем, но с большим сродством с частицами пигментов или подложек. Технологии синтеза
Полимеры, обладающие более точно контролируемой структурой, могут быть синтезированы в коммерческом масштабе несколькими способами. Самыми важными из них являются процессы полимеризации живого свободного радикала (LRP), например:
• Полимеризация при участии нитроксида (NMP), в котором используется устойчивый нитроксидный радикал для полимеризации ограниченного количества полимеров, главным образом акрилатов, метакрилатов, дериватов стирола и акрилонитрила.
• Радикальная полимеризация с переходом атома (ATRP), которая производится аналогичным образом, при этом используется металлический катализатор и атом галогенида в качестве медиатора. Полимеризации могут подвергаться несколько большее количество мономеров, однако тот факт, что металлический катализатор остается в итоговом продукте, может стать значительным недостатком.
• Обратимая передача цепи по принципу добавления-дробления (RAFT) считается самым гибким процессом, который можно применить к самым разным мономерам с практически любыми функциональными группами.
Также существует несколько других специализированных процессов, например полимеризация с переходом йода, которая используется в основном при синтезе фторполимеров. На диаграмме показаны несколько различных структур полимеров, которые можно получить при помощи этих процессов. | Примеры контролируемых структур сополимеров, которые можно получить методом LRP |
Блок-сополимер Случайный сополимер «Градиентный сополимер» Привитой сополимер
Звездообразные полимеры (слева) и сверхразветвленные полимеры (справа)
Оба вида могут быть созданы в форме гомополимеров или сополимеров
Процесс LRP можно с пользой применять даже в производстве гомополимеров. Если скорость инициации очень велика, то формирование всех полимерных цепей начинается одновременно и продолжается на одинаковой скорости. Поэтому полидисперсность сохраняется на низком уровне, и итоговый молекулярный вес можно рассчитать сравнительно точно, зная лишь относительное содержание мономера и инициатора.
Особенно значительное преимущество приобретается во время производства составов с большим содержанием твердого вещества (низкой вязкости), в которых небольшое содержание полимеров с высоким молекулярным весом значительно увеличит вязкость, а цепи с низким молекулярным весом ухудшат свойства итоговых пленок.
Аналогичным образом блок-сополимеры можно производить с минимальным распределением молекулярного веса в каждом блоке.
Помимо способности контролировать молекулярный вес и структуру LRP обеспечивает максимальную гибкость, позволяя прикреплять к концам полимерных цепей очень широкий ассортимент функциональных возможностей. Он даже может осуществлять внутри блока полимеризацию некоторых материалов на поверхность различного состава, что может использоваться как средство изменения свойств его поверхности. |
