 Кроме того, высокая вязкость полимеров в расплаве обуславливает ограничения в подвижности макромолекул. Это еще более затрудняет образование кристаллической структуры при переходе из жидкого в твердое состояние, ибо время, необходимое для завершения такого процесса, подчас существенно превышает сроки охлаждения материала. Это и объясняет тот факт, что даже в полимерах, где образование зон кристаллизации возможно, они занимают лишь часть общей структуры полимера, иногда менее 50%, в то время как весь остальной полимер сохраняет аморфное состояние, в котором макромолекулы расположены в случайном порядке без упорядочивания. Полимеры, включающие в себя участки с частично упорядоченными макромолекулами, называются полукристаллическими полимерами. На основании вышеуказанных соображений становится ясно, что способность полимера кристаллизоватьса зависит не только от его структуры (размера и упорядоченности имеющихся в нем макромолекул), но и от технологии его обработки (сроки охлаждения, температура пресс-формы). В дополнение к этому процесс кристаллизации может быть оптимизирован как с количественной, так и с качественной точек зрения применением особых добавок. Такие добавки, обычно называемые ядрообразующими агентами, позволяют повышать показатели готовой продукции даже при работе с такими медленно кристаллизуемыми полимерами, как ПЭТ, или же оптимизировать свойства материалов специального применения таких как полипропилен или алифатические полиамиды (РА 6, РА 66). Учитывая сложность процесса кристаллизации и его зависимость от большого числа переменных, в данной статье мы сосредоточились лишь на фундаментальных механизмах изменения структурных характеристик, вызываемых добавкой в полимерную матрицу ядрообразующих агентов.
* * *
Начало процесса кристаллизации, называемое первичной фазой, может быть разбито на два основных элемента, а именно процесс ядрообразования и роста. Первичная кристаллизация полимера инициируется за счет процесса ядрообразования, который может проходить в гомогенных условиях, если первые ядра образуются за счет спонтанной агрегации на различных участках или же в гетерогенных условиях, если элементы, приводящие к зарождению ядер кристаллизации, уже присутствуют в расплаве полимера. Такие первичные ядра выступают в качестве пусковой точки в процессе дальнейшего кристалличесокого роста. Как ядрообразование, так и рост кристаллов представляют собой физические явления, вероятность возникновения и распространения которых определяется возможностью макромолекул преодолеть два барьера, представляющих собой энергетический и активационный порог. Энергетический барьер обусловлен степенью подвижности макромолекулярных цепей в расплавленном материале, ибо от этого зависит, в какой степени сегменты этих цепей смогут сближаться и входить между собой в агрегатные состояния. Это означает, что чем выше температура материала, и, следовательно, чем выше энергетическое состояние, тем выше мобильность макромолекул, которые обретают, таким образом, свободу образовывать между собой упорядоченные структуры, преодолевая трение, обусловленное их значительными размерами. Такая подвижность макромолекул прекращается, за исключением минимальных внутримолекулярных подвижек, после того, как полимер достигает или опускается ниже температуры стеклования (Тд). Это температура, при которой аморфная часть полимера переходит из мягкого, гибкого состояния, сохраняющегося до тех пор, пока температура материала выше уровня Тд, в хрупкое стеклообразное состояние, характеризующее полимер в температурном диапазоне ниже порогового значения Тд.
* * *
До тех пор пока материал находится при температуре выше Тд, он сохраняет определенный уровень гибкости, связанной с частичной подвижностью макромолекул. Когда же температура опускается ниже уровня Тд, материал затвердевает, ибо макромолекулы практически полностью теряют свою мобильность, «застывая» в положениях, в которых их застал момент перехода. Именно по этой причине при работе с некоторыми материалами прессформа должна нагреваться до определенной температуры, которая в случае полукристаллических полимеров примерно соответствует температуре стеклования аморфной части полимера. Если удерживать материал при этой температуре в течение определенного времени, макромолекулы сохраняют достаточную степень подвижности для возвращения в исходное кристаллическое состояние. Вторым барьером для преодоления в целях обеспечения полноты процесса ядрообразования является его активация; т.е. образование первичных ядер, которые должны достигать критических размеров с тем, чтобы быть инициатором устойчивого роста кристаллических образований. Если расплав полимера включает в себя чуждые поверхности (гетерогенное ядрообразование), активационный барьер понижается и ядрообразование проходит предпочтительно вокруг этих поверхностей. Именно по этой причине некоторые материалы, добавленные в матрицу полимера, выступают в качестве ядрообразующих агентов. Влияние этих агентов на скорость кристаллизации зависит от природы самого полимера: если, как это бывает в случае ПЭВП, кристаллизация сама по себе идет быстро, влияние ядрообразующих агентов ничтожно; если же скорость кристаллизации слишком низкая, как это имеет место в случае поликарбоната, кристаллообразование в любом случае не пойдет и материал после затвердевания останется в аморфном состоянии; однако, при средней скорости кристаллизации, как это бывает в полипропилене, присутствие ядрообразующих агентов существенно ускорит процесс трансформации материала и повлияет на его конечные характеристики.
* * *
В общем и целом ядрообразующие агенты могут быть отнесены к двум основным категориям: одни из них являются "расплавляемыми" и их температура плавления ниже или близка обычным температурам переработки полимеров, другие же являются «нерасплавляемыми», то есть остающимися в твердом состоянии при обычных температурах переработки полимеров. В качестве ядрообразующих агентов применяются самые разнообразные вещества, причем сложнейшие механизмы их действия не всегда понятны в полной мере. В качестве общего правила, можно ожидать, что ядрообразующий агент окажется действенным при работе с полимером, если он содержит как полярную, так и органическую группу, если он хорошо диспергируется и не растворим в полимере и когда он вступает с полимером в химическую реакцию. Самой важной характеристикой ядрообразующего субстрата является размер его частиц, морфология и кристаллография поверхностей и их шероховатость на атомном и молекулярном уровне, химический состав и способность субстрата к абсорбции сегментов полимерной цепочки. Разнообразный список ядрообразующих агентов включает в себя каталитические остатки, используемые при синтезе, органические соединения типа бензойной кислоты и ее эфиров, неорганические соединения типа талька и пигментов таких, как, например, двуокись титана, а также полимеры типа полициклопентена, выступающие в качестве ядрообразующего агента для полипропилена.
Эффективность ядрообразующих агентов определяется по температуре кристаллизации: чем выше эта температура по сравнению с температурой кристаллизации некристаллизованного полимера, тем выше будет эффективность и скорость кристаллизации, причем разница температур должна быть как можно более выраженной. Из этого можно заключить, что добавка ядрообразующих агентов к полимеру приводит к двум основным последствиям:к ускорению скорости кристаллизации и, следовательно, повышению производительности (снижению продолжительности цикла), и к снижению средней величины кристаллов, которые таким образом формируются и растут в форме равномерных образований, влияя благотворным образом на оптические и механические свойства конечной продукции. Таким образом, ядрообразующие агенты, как правило, улучшают такие свойства материала как прочность на разрыв, жесткость, твердость и стойкость к высоким температурам (значение HDT), а в оптическом смысле повышают прозрачность, приближаясь к показателям, которые являются прерогативой аморфных материалов, благодаря созданию вследствие ядрообразования малых и однородных кристаллов. * * *
Использование пигментов в качестве ядрообразующих агентов также объясняет тот факт, что при окраске одной полимерной матрицы различными пигментами достигаются материалы, значительно отличающиеся между собой по механическим характеристикам. Очевидно, влияние пигмента на конечные характеристики изделия зависит не столько от прямого взаимодействия с полимером в конечной продукции, учитывая низкие количества добавляемой маточной смеси, сколько от разницы в природе самого пигмента, включая такие аспекты, как его морфология, которая может существенно повлиять на ядрообразующую деятельность в смысле количества и типа образующихся кристаллов, что приводит, как это было указано ранее, к существенным различиям в конечных свойствах материалов. В том же, что касается особого ядрообразующего действия, оказываемого определенными полимерами на другие полимеры, как это, например, происходит при добавке 0.1% полициклопентена к пропилену, то это связано с повышением температуры кристаллизации почти на 15°С. Естественно, что наряду с собственно ядрообразующим действием такого агента, необходимо оптимизировать процесс за счет равномерного распределения добавки внутри полимера, где фундаментальную роль приобретает процесс смешивания материалов. Обеспечение более высокой прозрачности полимера за счет использования конкретных ядрообразующих агентов имеет особую коммерческую ценность при работе с такими материалами, как полипропилен. Наиболее эффективными ядрообразующими агентами обеспечения прозрачности полипропилена являются сорбитоловые соединения, которые принадлежат к семейству "расплавляемых" агентов, стимулирующих образование очень мелких кристаллов. Эти агенты, благодаря своему свойству придания прозрачности полимерам, называются также «осветляющими агентами», обладающими к тому же свойством равномерно распределяться в массе полимерного расплава.
www.cesap.com |
