Полиуретаноацилсемикарбазиды (ПУС) — линейные полимеры, содержащие в макроцепи уретановые (-NHCOO-) и (ацил)семикарбазидные (-NHCONHNH-) группы. ПУС из растворов образуют эластичные прозрачные пленки с высокими физико-механическими характеристиками. Устойчивость ПУС к низким температурам повышается при уменьшении концентрации уретановых и семикарбазидных групп вследствие ослабления сил межмолекулярного взаимодействия и повышения гибкости макромолекул.
Эти полимеры, обладая высокими механическими показателями (морозостойкостью, стойкостью к изгибам и истиранию, высокой эластичностью, гигиеническими свойствами), применяются в качестве лицевого покрытия в производстве мягкой искусственной кожи и пленочных материалов многоцелевого назначения.
Многослойные полимерные материалы предназначены для изготовления средств индивидуальной защиты персонала (накидок, спецкостюмов, перчаток) от действия химических агрессивных соединений, в т.ч. сильных окислителей, а также для использования в качестве защитных и эластичных антикоррозийных покрытий в автотранспортной технике.
Совсем недавно в научной литературе высказывалось мнение о возможности создания полиуретановых материалов на основе полиуретаносемикарбазидов, модифицированных каликсаренами и циклодекстринами. Закрепление вышеназванных макроциклов на полимере-носителе будет иметь ряд преимуществ, к которым можно отнести корпоративные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров и возможность специфического связывания на них различных субстратов.
Подобно «коронованным» полиуретанам — полимерам с краун-эфирными вставками (см. «Полимеры–Деньги» №5/2004) эти материалы будут иметь широкий спектр применения, поскольку их свойства могут быть целенаправленно модифицированы за счет варьирования природы и соотношения фрагментов. И уже появилась «первая ласточка» — сообщение о каликсаренах, закрепленных на полиуретаносемикарбазидной матрице. Такие материалы в перспективе будут использованы в производстве ионселективных и амперометрических сенсоров, в конструкциях хемосенсоров, сенсорных систем по определению широкого спектра ионов тяжелых металлов, а также для селективного анализа органических соединений.

Полиуретаносульфосемикарбазиды (ПУСС) обладают большей гибкостью полимерной цепи и меньшей величиной межмолекулярных взаимодействий по сравнению с классическими ПУС. Этим объясняется их повышенная растворимость и лучшая морозостойкость. ПУСC, в отличие от ПУС, растворяются в амидных растворителях (ДМФА, ДМАА, ГМФА, ДМСО), м-крезоле и в диоксане, а также характеризуются пониженной устойчивостью к действию воды и водных растворов кислот и щелочей.
Включение сульфогидразидных групп в макромолекулу ускоряет деструкцию полимеров под действием УФ-света. Хотя ПУСС легко разлагаются под действием разбавленных растворов кислот и щелочей, при этом они более устойчивы к кислотному гидролизу, чем к щелочному. Повышение температуры среды значительно ускоряет деструкцию полимеров. Все названное позволяет считать, что перечисленные полимеры могут найти применение в тех отраслях деятельности человека, где необходимы легко разрушаемые полимерные материалы.
Несомненный интерес представляют «коронованные» ПУСС, в архитектуру макромолекул которых встроены краун-эфиры. Как уже отмечалось, уникальным свойством «корон» является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа «гость–хозяин» с катионами металлов, анионами и нейтральными молекулами: «короны» избирательно захватывают строго определенные катионы металлов в соответствии с геометрическими размерами полости краун-эфира (т.е. при этом выполняется «принцип структурного соответствия» диаметра катиона металла и размера макрополости «короны»).
«Коронованные» ПУСС проявляют селективность к катионам щелочных и щелочно-земельных металлов в меньшей степени по сравнению с индивидуальными краун-эфирами, однако эти полимеры более эффективны в комплексообразовании и экстракции: срабатывает «макроэффект», т.е. дополнительная способность макроцепи, как неводом, захватывать катионы металлов. Таким образом, на основе ПУСС со встроенными в их макромолекулы «коронами» следует ожидать создания принципиально новых технологий селективной экстракции.
Пленочные материалы из ПУСС с «коронами» зарекомендовали себя положительно при удалении радиоактивных загрязнений и дезактивации поверхности технических изделий сложной конфигурации, они же обнаружили специфические газотранспортные характеристики (газопроницаемость) по отношению к молекулам простых газов (СО2, О2, Не, Аr).
Пленки из таких «коронованных» ПУСС (на основе дигидразидосульфобензо-18-краун-6, например) обладают высокой бактерицидной активностью пролонгированного действия относительно распространенных возбудителей госпитальных инфекций — бактерий Staph. aureus, E. coli, Klebsiella.sp, Pseudomonas aeruginosa, Proteus sp., Pr.gettigeri, наиболее часто контаминирующих ожоговые и гнойные раны. Высокая бактерицидная активность исследованных полиуретанов сохраняется во времени, что обусловлено наличием ковалентной связи биологически активных мономеров с макроцепью.
ПУСС модифицированные ацетилацетонатами переходных металлов, имеют повышенную стойкость к действию высоких температур, УФ-излучения.
Исследованные ПУСС отмечают также высокую стабильность к биокоррозии (коррозии полимера, вызванной атакой микроорганизмов), о чем можно судить по высокому сопротивлению полимера при экспозиции микромицетами (если точнее, то по сохранению физико-механических параметров полимера — прочности на разрыв, относительного удлинения). В англоязычной литературе давно употребляется термин «биодетериорация» (biodeterioration), однако он еще не «прижился» в русскоязычной научной литературе. Полученные полимеры устойчивы к атаке плесеньобразующих грибов благодаря главным образом структурным особенностям макроцепи из сульфогидразидных фрагментов и добавок ацетилацетонатонатов металлов (І).
При этом полимеры обладают фунгицидными (0–1 балл) и/или фунгистатическими свойствами (2 балла). Включение металлосодержащих фрагментов в структуру макромолекулы ПУ (ІІ, III) позволяет придать полимерам фунгицидные свойства и при этом значительно снизить их токсикологическую активность по отношению к организму человека.
Поскольку структура макроцепи исследованных полимеров отличается лишь наличием или отсутствием гетероциклических соединений, а все остальные элементы и группы, которые могут входить в состав биофоров, находятся в макромолекулах всех ПУ, то можно сделать вывод, что биологическая активность синтезированых ПУ зависит от особенностей структуры полимеров и определяется в основном включением в макроцепь фрагментов, способных к образованию водородних связей и электростатическому взаимодействию с биологическими объектами.
 

Таблица 1. Характеристика стойкости полимеров к биодеструкции

Фосфор против горючести
Одним из перспективных путей снижения горючести полимерных материалов является включение химически связанных атомов фосфора в макромолекулу полимера. Это может быть осуществлено как путем введения фосфорсодержащих олигоэфиров, так и дигидразидов кислот фосфора в качестве удлинителей макроцепи.
Исследование температуры воспламенения, времени самозатухания и потери веса при сжигании в течение определенного времени показало, что синтезированные фосфорсодержащие полимеры можно отнести к условно несгораемым или самозатухающим материалам. Пленки полимеров в пламени плавятся, горят вяло и гаснут после удаления горелки.
Огнестойкость полиуретанов и полиуретаносемикарбазидов повышается с увеличением количества фосфорсодержащего олигоэфира или процентного содержания фосфора. Полимеры, содержащие в боковых заместителях атома фосфора
С-Р связь, характеризуются более высокой огнестойкостью по сравнению с полимерами, имеющими С-О-Р связь. Фосфорсодержащие ПУС относятся к условно несгораемым или самозатухающим материалам.
На основе ПУС разработана и освоена технология производства новых типов ПУ-материалов, организован их выпуск на базе доступного отечественного сырья и стандартного оборудования. Это позволило создать на ряде предприятий производство искусственной кожи для одежды и кожгалантереи: ОП ИХВС НАН Украины (Киев); «Кремнийполимер» (Запорожье), «Искож» (Луцк), Научно-производственное предприятие «ГИСПУР» (Киев), а также на заводе им. Кирова (Пермь, Россия). Одновременно с этим было освоено производство полиуретановых пленочных материалов технического назначения, переплетных и картонажно-бумажных материалов для полиграфии, цветной декоративной пленки для легкой промышленности.

Иономерные полиуретаносемикарбазиды
Возможность использования ПУ-иономеров (катионо– и анионактивных) в виде водных дисперсий, не содержащих органических растворителей и ПАВ, облегчает решение проблем создания экологичных производств полимерных материалов. Особый интерес представляют гидразинсодержащие ПУ с ионными группами в макроцепи, впервые разработанные в ИХВС. Такие ПУ-иономеры позволяют сочетать свойства иономеров со специфическими свойствами ПУ на основе гидразина и его производных. Таким образом уже реализована возможность направленного регулирования физико-химических свойств ПУ-иономеров соответствующим подбором исходных компонентов — удлинителей макроцепи и протонирующего реагента.

Анионактивные полиуретаносемикарбазиды
Пленочные материалы, характеризуемые широким интервалом гидрофильности (20– 150%), неплохими физико-механическими показателями (s=10,2 ÷ 28,8 мПа и e= 450 ÷ 700%), устойчивостью к изгибам и истиранию, к действию повышенных и низких температур, УФ-свету, действию масел и химических реагентов, получают из катион– и анионактивных ПУ, содержащих в различных соотношениях гидрофильные и гидрофобные сегменты в основной или боковой цепи. Они обладают хорошими санитарно-гигиеническими и органолептическими свойствами.
Это новое и перспективное направление полимерной химии дает возможность решить проблему защиты окружающей среды, создав на основе ПУ-иономеров безотходные технологии, обеспечив высокий уровень техники безопасности технологических процессов и улучшения условий труда на указанном производстве.
Водные дисперсии полиуретанов, в которых удлинителями цепи макромолекул являются как гидразин, так и его производные, в немалых количествах производят ведущие фирмы индустриально развитых стран мира — США, Германии, Японии (Crompton Corp., The B.F.Goodrich, Reichhold Chemicals., Noveon JP Holding, Hsu Shui-Jen Raymond, Dow, BASF, Bayer, Henkel, Seikon, Kobe Hyogo, Ajinomoto, Tokyo Ink Manufacturing).
В Украине производство ПУ-дисперсий (дисперсии Пулан, КВ) было размещено на ОП ИХВС НАН Украины, НПП «Гиспур». Такие дисперсии нашли применение в качестве водных апретирующих красящих полимерных композиций на Херсонском хлопчатобумажном комбинате (Украина), Тираспольском хлопчатобумажном комбинате (Молдова), Галантерейной фабрике ( Киев, Украина), а также в полиграфической промышленности. Из ПУ-иономеров получают съемные пленочные покрытия для удаления радиоактивных загрязнений и дезактивации поверхности технических объектов сложной конфигурации, а также транспортных средств.

НДМГ временно замедляет испарение воды из листьев сельхозяйственных растений (злаковых культур, озимой пшеницы в частности) в засушливых условиях

Полимеры на основе несимметричного гидразина
В данном разделе мы считаем нелишним довольно подробно остановиться на создании макромолекул на основе несимметричного гидразина (НДМГ или 1,1-диметилгидразина).
Еще совсем недавно НДМГ интенсивно использовался в ракетно-космической технике в качестве топлива. Однако в связи с сокращением стратегических вооружений и снятия ракет с боевого дежурства в мире накопились значительные сверхнормативные количества НДМГ, хранение которого связано с экологической угрозой ввиду токсичности.
Проблема утилизации НДМГ в настоящее время стала чрезвычайно актуальной, поскольку насчитывается весьма ограниченный выбор соответствующих технологий:
а) использование в качестве топлива для турбогенераторов тепловых электростанций с получением аммонийных удобрений на основе продуктов сгорания;
б) применение как высококалорийных примесей при сжигании низкосортного угля и метанола (SAIC, San Diego, США), добавки в углеводородные топлива (керосин и бензины);
в) разработка на основе НДМГ соединений с биологической активностью: полупродукты органического синтеза, модификаторы красителей для полиэфирных и др. волокон, как примеси к полимерным композитам. Эти работы проводились в Michigan State University, Du Pont de Nemours Co., Monsanto Co. (США), Sandoz AG (Швейцария), Mitsubishi uka k.k. (Япония), BASF AG (Германия) и др. При этом первые две из перечисленных технологий совершенно не учитывают высокую токсичность продуктов сгорания НДМГ, не менее опасных, чем исходный реагент.

Предлагалось также уничтожение НДМГ путем нейтрализации электрохимически активированным раствором NaCl, гидрогенолиз в аммиак и амины пропусканием паров НДМГ и водорода над катализаторами — металлами ІІІ группы при температуре от 0 до 250оС. В российской печати в последние годы появились варианты переработки НДМГ в безопасные производные многоцелевого назначения, которые могут быть применены как исходные соединения (прекурсоры, синтоны) в различных физико-химических технологиях.

Еще совсем недавно НДМГ интенсивно использовался в ракетно-космической технике в качестве топлива

Перспективным является способ утилизации НДМГ путем использования его при наработке высокомолекулярных соединений — пенополиуретанов, полиуретановых эластомеров, мономерных соединений и полимеров обладающих биологической активностью. До настоящего времени попытки использования НДМГ в химии высокомолекулярных соединений были направлены главным образом на применение его для модификации полимеров. Однако высокая реакционная способность третичного атома азота в НДМГ приводит к образованию гидразин-соединений, и лишь при возникновении стерических затруднений для кватернизации третичного атома азота возможно проведение реакции через атом азота аминной группы. Таким образом, использование НДМГ в процессах полиуретанообразования до недавнего времени считалось проблематичным.
Изучение характера полиуретанообразования с участием НДМГ, а также влияния различных соотношений исходных реагентов и условий проведения реакций на характер процессов образования полиуретановых эластомеров, показало, что при нарушении стехиометрического соотношения реагентов (при увеличении мольной доли форполимера в 2,5 и даже в 20 раз) образуются высокомолекулярные соединения, растворимые в ДМФА. Из растворов были получены полимерные пленки с высокими физико-механическими показателями, характерными для традиционных полиуретановых эластомеров (предел прочности на разрыв 22–26 мПа, относительное удлинение 630– 960%). Однако образцы полимеров заметно выделяются по плотности из традиционных полиуретанов (она приблизительно равна 1,1 г/см3).
Как и в случае модельных реакций, отмечено образование двух типов структур. При соотношении форполимер:НДМГ= 1:(6–1) и 2:1 (каталитическая реакция) получаются олигомеры или низкомолекулярные ПУ линейной структуры, во всех других — ПУ слабо разветвленной (гребнеобразной) структуры путем образования биуретовых и аллофанатных структур.
Учитывая способность НДМГ к образованию гидразиний-катионов, весьма вероятно, что реакция получения полимеров проходит через образование реакционных центров ионной природы.
Нужно отметить, что ПУ на основе НДМГ являются аморфными, поскольку использованный для их синтеза простой полиэфир ПОТМГ-1000 теряет способность к кристаллизации в составе уретансодержащих полимеров. Для полимеров, при синтезе которых использовали уменьшенное по сравнению со стехиометрическим количество НДМГ, наблюдается увеличение уровня сегрегации. В целом, гидразинсодержащие ПУ (в том числе и на основе НДМГ) являются микрогетерогенными аморфными системами, глубина микрорасслоения в которых определяется совместимостью гибких и жестких фрагментов макроцепи.
На основе гидразинсодержащих полиуретанов в отделе линейных полимеров ИХВС НАН Украины разработаны многослойные пленочные материалы со специальными барьерными свойствами, предназначенные для изготовления средств индивидуальной защиты человека (костюмов, накидок) от действия отравляющих и агрессивных химических веществ, в т.ч. сильных окислителей.

Биологическая активность эластомеров
Создание полимерных материалов, обладающих как фунгицидностью, так и стойкостью к действию плесневых грибов, но не имеющих в своем составе биоцидов как модифицирующих добавок, важно для биомедицинских целей. Конструирование макромолекулы, ее биофоров, за счет введения в ее стуктуру элементов и фрагментов, кооперативное действие которых позволит придать необходимую биологическую активность — вот путь достижения желаемого результата.
В ИХВС НАН Украины получены водорастворимые ПУ на основе НДМГ. Гидрофильность конечных ПУ может быть увеличена в 5–10 раз и зависит от концентрации ионных групп и от функциональности кватернирующих агентов. Полученные ПУ представляют собой органические или водоорганические растворы, а в ряде случаев — термообратимые гели.
Новые водорастворимые соединения обладают бактерицидной активностью относительно болезнетворных бактерий St.aureu, E.coli, Klebsiella pn., Pseud. Aeruginosa — основных причинных факторов госпитальных инфекций. Синтезированы пенополиуретаны и полимерные материалы многоцелевого назначения.
Вододиспергируемые иономерные полиуретаны на основе НДМГ, а также гидразидов изо– и терефталевой кислот, способны образовывать на поверхности растений тонкие и проницаемые для водяного пара и диоксида углерода пленки. Они временно замедляют испарение воды из листьев сельхозрастений (злаковых культур, озимой пшеницы в частности) в засушливых условиях; интенсивность транспирации понижается в большей степени, чем интенсивность фотосинтеза, что означает увеличение эффективности использования воды растениями озимой пшеницы.
Институтом физиологии и генетики растений НАН Украины, ИХВС НАН Украины, Национальным ботаническим садом им. М. М. Гришко, Ужгородским национальным университетом на примере озимой пшеницы «Одесская-162» (районированной в степной, лесостепной и полесской зонах Украины) показано, что иономерные полиуретаны такого типа являются эффективными регуляторами водо– и газообмена в условиях температурного стресса (проще говоря, засухи). Повышалась устойчивость к засухе растений озимой пшеницы в фазе формирования колосков (стадии жизни растений более всего чувствительной к потерям влаги); индуцировались на поверхности листьев защитные реакции, которые привели к уменьшению потерь урожая и количества белка в зерне озимой пшеницы в условиях засухи. Заметный эффект наблюдался уже при однократной обработке растений с помощью водного раствора таких иономеров (содержание воды в растворе колебалось от 90 до 98%). Лучшие образцы растений пшеницы содержали в зерне от 11,5 до 12,6% белка, от 25 до 28,4% сырой клейковины.
Предполагается, что водные дисперсии гидразинсодержащих полиуретанов с добавками фунгицидов будут препятствовать развитию ВИЛТ (от англ. wilt — увядание), проявляющемуся в увядании стебля и листьев сельхозрастений. Известно, что несовершенные грибы Verticillium dahliare и Fusarium oxysporum вызывают вертицилиозный и фузариозный ВИЛТ, соответственно. Вертицилиозный ВИЛТ поражает приблизительно 350 видов двухдольных растений; сильнее всего страдает хлопчатник — основная культура Средне-Азиатского региона, но страдают и сельхозкультуры нашего региона — лен, томат, картофель, дыня, арбуз, персик, абрикос и др. Возбудитель ВИЛТА развивается в грунте, через корни проникает в растение, попадает в водопроводящую систему ксилемы, вызывая увядания надземных органов; наиболее часто гибнет растение целиком, реже — его отдельные части.
Таким образом, полимерные материалы, макромолекулы которых включают фрагменты гидразина или его различных производных, имеют весьма широкий и разнообразный спектр практического использования, показывая при этом высокую стабильность к действию различных факторов окружающей среды.
Полиуретаны на основе гидразина и его производных обладают комплексом специфических физико-химических и биологических свойств, возможностью целенаправленной структурно-химической и фазовой модификации, а также простотой оформления технологического процесса и наличием доступного сырья. Благодаря вышеперечисленным достоинствам, они являются весьма привлекательными среди великого множества высокополимеров, материалов для изготовления товаров бытового назначения (декоративно-отделочных материалов, способных к армированию, морозостойких, эластичных покрытий, резиновых изделий и синтетических тканей, а также пленко– и волокнообразующих материалов, способных легко и прочно окрашиваться различными красителями), конструкционных материалов различного назначения в т.ч. и медицине (матриц для создания биологически активных полимерных материалов).

Авторы: Ю.В. Савельев, д.х.н., В.Я. Веселов, к.х.н
Источник: Полимеры-Деньги