В отходах и некондиционных продуктах нефтехимии большую долю занимают катализаторы, основа которых – оксиды металлов, таких как Si, Fe и Al. В твердые отходы входят бракованные и отработанные фильтры газоочистки, в частности, на основе оксидов Si и Al… Встает задача их квалифицированной утилизации. В тоже время для получения полимерных композитов и резин используются наполнители аналогичного состава. Ранее разработан литьевой полиуретан типа СКУ-ОМ, наполненный оксидом алюминия (отработанный катализатор + некондиционная активная окись алюминия, используемая в качестве осушителя).

Одним из источников загрязнения литосферы являются твердые отходы, наибольшую часть которых составляют отходы производства. Накопление последних во многих отраслях промышленности обусловлено существующим уровнем технологии переработки соответствующего сырья и недостаточностью его комплексного использования. Удаление (транспортирование) отходов и их хранение (устройство и содержание отвалов и шламонакопителей) являются дорогостоящими мероприятиями.
Несмотря на высокую технологичность процессов нефтехимических производств, они также сопряжены со значительным количеством отходов и некондиционных продуктов. Большую долю в них занимают катализаторы, основу которых составляют оксиды металлов, таких как Si, Fe и Al. Кроме того, в твердые отходы входят бракованные и отработанные фильтры газоочистки, в частности на основе оксидов Si и Al. В этой связи встает задача их квалифицированной утилизации с целью возвращения в производственный цикл.
В тоже время для получения многих полимерных композиционных материалов и резин используются наполнители аналогичного состава. Однако последние весьма дефицитны и дороги. В этой связи актуальной является задача использования твердых отходов, содержащих Al, в качестве альтернативных наполнителей полимерных материалов и, в частности, литьевых полиуретанов (ПУ), попутно решая экологические аспекты их утилизации.
Ранее разработан литьевой полиуретан типа СКУ-ОМ, наполненный оксидом алюминия, представляющим собой некондиционный или отработанный катализатор процесса дегидратации метилфенилкарбинола -окись алюминия активная (КОА) ТУ 6-09-3428-78, а также некондиционная активная окись алюминия, используемая в качестве осушителя (ОА) ГОСТ 8136-85 1. В качестве гидроксилсодержащей составляющей использовался полиэтиленгликольадипинат (ПЭА), производимый на ОАО “Казанский завод СК” под торговой маркой П-6, диизоцианатной - смесь 2,4 и 2,6 толуилендиизоцианата в соотношении 80/20.(ТДИ).
Динамическая вязкость ненаполненного и наполненного ПЭА в количестве 0-50% от массы реакционной смеси определялась вискозиметрическим методом с помощью ротационного вискозиметра «Реотест» (ГДР) в интервале температур 60-80 0С [2].
Адсорбционная активность наполнителей по отношению к молекулам ТДИ определялась методом ИК-спектроскопии [3].

ИК-спектры ОА, прокаленного при 250 0С, показывают наличие гидроксильных групп в области 3318 см-1, являющихся бренстедовскими кислотными центрами [4]. Последние могут являться источниками образования дополнительных водородных связей при адсорбции молекул ПЭА на поверхности ОА, а также реагировать с диизоцианатом, сдвигая оптимальное мольное соотношение в сторону увеличения расхода ТДИ. Тем более, что при сравнении энергии когезии молекул ТДИ и ПЭА очевидно, что таковая для макромолекул ПЭА (258,48 кДж/(мольЕ)) намного меньше, чем для ТДИ (398,08 кДж/(мольЕ)). Это свидетельствует о вероятности более значительных взаимодействиях между молекулами ТДИ по сравнению с макромолекулами ПЭА. Следовательно, поверхность наполнителя будет атакована молекулами наиболее реакционноспособного компонента (ТДИ). Чтобы избежать проблемы потери качества продукта за счет химической сорбции ТДИ, была оценена адсорбционная способность ОА и КОА по отношению к диизоцианатной составляющей синтеза ПУ.
Процесс сорбирования регистрировался ИК-спектрометрически. Раствор ТДИ в четыреххлористом углероде с рассчитанным количеством наполнителя термостатировался в течение 5 часов при температуре 60 0С, так как более высокие температуры могли привести к нежелательным процессам ди - и тримеризации ТДИ. Количество наполнителя выбиралось, исходя из 5-15 %мас. наполнения всей реакционной смеси.
ИК-спектры фильтратов после смешения ТДИ с ОА показывают незначительное уменьшение интенсивности полос поглощения в области 2256 см-1, отнесенной к валентным колебаниям NCO-группы (86 % поглощения для ТДИ и 84 % поглощения для ТДИ+ОА). Этот факт говорит о том, что в данных условиях идет незначительное расходование изоцианата, которое теоретически может происходить либо за счет реакции изоцианатных групп, либо за счет сорбции на поверхности ОА. Однако наиболее вероятно, что в данном случае проходит процесс сорбирования. В пользу последнего предположения говорит то обстоятельство, что в ИК-спектрах фильтратов не обнаружено новых полос поглощения [5].
Аналогичная картина наблюдается и в случае отработанного и неотработанного катализатора (КОА) (Табл. 1.).

Таблица 1. Зависимость оптической плотности D2256  ТДИ от типа наполнителя и продолжительности взаимодействия

При изучении влияния количества введенного ОА на процесс сорбирования ТДИ было выявлено, что вплоть до 15 % мас. наполнения не происходит существенных изменений в ИК-спектрах фильтратов.
Таким образом, можно предположить, что в данном случае протекает физическая, а не химическая сорбция.
Чтобы исключить возможность взаимодействия адсорбированной на поверхности ОА и КОА в процессе хранения и эксплуатации влаги с ТДИ, был проведен сравнительный анализ ИК-спектров ТДИ после взаимодействия с прокаленными при 300 0С и непрокаленными наполнителями. Выявлено, что прокаливание КОА хотя и приводит к увеличению сорбционной способности последнего, но абсолютное значение настолько невелико, что им можно пренебречь (табл. 2.). Аналогичный эксперимент, проведенный с неотработанным КОА, дал подобную картину с той лишь разницей, что неотработанный прокаленный КОА обладает большей сорбционной способностью по сравнению с непрокаленным  (табл. 2.) [6].

Таблица 2. Оптическая плотность ТДИ после взаимодействия КОА

Отсутствие новых полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых систем указывает на механизм физической сорбции за счет межмолекулярных взаимодействий, в том числе водородных, образованных вследствие наличия бренстедовских центров, с образованием устойчивых структур. На это указывает увеличение динамической вязкости наполненных ПЭА (8,9 Пас по сравнению с 0,9 Пас для не наполненного ПЭА).
На рис. 1. видно, что для ПЭА при малых скоростях сдвига наблюдается повышение значений вязкости. С увеличением скорости сдвига выше 80с-1 значение вязкости выходит на плато. При этом, чем выше температура испытания, тем значение вязкости закономерно уменьшается.
Введение наполнителя в количестве 20 %мас. и 50 %мас. способствует увеличению вязкости, однако характер кривых сохраняется. Абсолютное значение вязкости наполненных полиэфиров тем выше, чем больше степень наполнения. Возрастание вязкости в системе полиэфир-наполнитель при малых скоростях сдвига можно объяснить существованием флуктуационных образований в ПЭА за счет межмолекулярных водородных связей и адсорбционных взаимодействий между твердой поверхностью оксида алюминия и ПЭА, а также агломерацией самого наполнителя в среде полиэфира. Причем при увеличении скорости сдвига флуктуационные и агрегативные структуры начинают разрушаться, чем объясняется падение значения вязкости изучаемых систем до постоянной величины (рис.1). Однако, более высокое положение кривой вязкости наполненного полиэфира говорит о сохранении в диапазоне высоких скоростей сдвига стабильных флуктуационных взаимодействий в системе, ответственных за повышение вязкости.
  

Рис.1. Влияние степени наполнения на динамическую вязкость ПЭА (1) и его смесей с 20 % мас. (2) и 50 % мас. (3) ОА при 60 (а), 70 (б) и 80 (в) ⁰С.

Иной характер носят логарифмические зависимости вязкости от напряжения сдвига (рис. 2). При температуре 60 0С, по всей вероятности, не происходит полной раскристаллизации ПЭА температура плавления которого ~55 0С, что сказывается на аномальном ходе кривых. При повышении температуры испытания до 70-80 0С ход кривых характерен для ньютоновских жидкостей.

Рис 2. Влияние степени наполнения на логарифмическую зависимость вязкости от напряжения сдвига: 1- ПЭА; 2 - ПЭА+20 %мас. ОА;3 - ПЭА+50 %мас. ОА при 60 (а), 70 (б) и 80 (в) ⁰С

Таким образом, из проведенных исследований выявлено, что наполнение полиэфиров приводит к увеличению вязкости системы. Однако температура 80 0С, при которой происходит смешение полиэфира с наполнителем и последующая сушка достаточна для того, чтобы снизить вязкость до значений, практически близких к ненаполненному полиэфиру. Тот факт, что как ненаполненные системы, так и с использованием ОА начинают подчиняться законам течения ньютоновских жидкостей, позволяет рекомендовать перемешивание при скорости сдвига выше 80 с-1. Поэтому можно констатировать, что технология получения ПУ с использованием оксида алюминия не будет иметь существенных отличий от стандартной.

Литература
1. Сафиуллина Т.Р., Мухарлямов С.Ф., Зенитова Л.А.. Наполнение литьевых полиуретанов отходами нефтехимических производств// Тезисы докладов 6 Российской практической конференции резинщиков. “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям”, Москва, 1999. с.237.
2. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н.. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. 224 с.
3. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир, 1982. 328 с.
4. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. - Новосибирск: Наука, 1984. 245 с.
5. Сафиуллина Т.Р., Мухарлямов С.Ф., Зенитова Л.А.. Новые композиционные материалы на основе наполненных полиуретанов// Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции “Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве”, Казань,1999. с.109.
6. Сафиуллина Т.Р., Цыганова Е.А., Мухарлямов С.Ф., Зенитова Л.А.. Наполнение полиуретанов отходами нефтехимических производств как способ создания новых полимерных композиционных материалов// Депонированная статья в ВИНИТИ № 2292-В99, 1999.

Т.Р. Сафиуллина, Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова, А.В. Зверев,
Казанский государственный технологический университет, г. Казань
www.kzck.ru