Широкое распространение за последние десятилетия нашли герметизирующие материалы на основе олигомеров с концевыми функциональными группами, в первую очередь полисульфидных, полиуретановых и полисилоксановых. Наряду с традиционными областями использования - авиация, космос, автомобиле- и машиностроение; электротехника, такие герметики благодаря высокой стойкости к ультрафиолету, озону, водостойкости, адгезии, способности к высокому эластическому восстановлению, находят все большее применение в строительстве.

Потребление отверждающихся герметиков в строительстве в настоящее время достигает  более половины от общего объема их производства. Доля потребления герметиков на основе полисульфидных олигомеров в строительном секторе по странам западной Европы достигает  около 70 %,  в США - 50 % [1,2], а в России - более 80 %.
Достоинством герметиков олигомерного типа является возможность осуществления надежной герметизации поверхностей любой формы практически без усадки и выделения растворителей. Герметизация большинством герметиков может осуществляться при температурах от -20°С до +40°С, т.е. практически круглый год. Герметики на основе вышеперечисленных олигомеров    могут эксплуатироваться в любых климатических зонах России и обладают высокими эластическими свойствами и деформативностью, позволяющими с успехом эксплуатировать их в стыках между панелями в домостроении, в стеклопакетах  и в стыках взлетно-посадочных полос аэродромов.
Герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) отличаются высокой газопаронепроницаемостью. К достоинствам таких составов можно  отнести то, что они способны отверждаться и сохранять высокий уровень свойств в довольно широком диапазоне отклонений дозировок отвердителя от оптимальных и высокую стабильность компонентов герметика при хранении до использования. Выше перечисленные достоинства герметиков на основе ПСО связанные как с природой основной цепи олигомера, так и с активностью концевых меркаптановых групп, по которым происходит отверждение, позволяют успешно применять их в строительстве, где не всегда имеется возможность точного взвешивания компонентов и соблюдения температурных режимов  и  влажности  при  приготовлении  и  проведения герметизации.

Использование герметизирующих составов на основе ПСО в строительстве в основном осуществляется в следующих направлениях [3]:
- герметизация межпанельных стыков;
- герметизация стеклопакетов;
- герметизация сантехнического оборудования;
-герметизация взлетно-посадочных полос аэродромов.

Наибольший объем потребления таких герметиков происходит в настоящее время по первым двум направлениям.
Надежная герметизация наружных межпанельных стыков, с учетом условий  эксплуатации, как известно, может быть обеспечена только низкомодульными полимерными композициями с высокой адгезией к бетону и обладающих способностью к хорошему эластическому восстановлению. К таким  композициям можно отнести и герметики на основе жидких тиоколов и ТПМ-2 полимера [3].
В связи с существенным ограничением производства в мире жидкого тиокола связанным с экологическими причинами в последние 20-30 лет предложены и производятся как за рубежом, так и в России альтернативные ПСО с концевыми SH-группами, отверждающиеся по  тому же механизму, что и жидкие тиоколы. Наибольшее распространение получили олигомеры на основе окиси пропилена - РМ-полимер, Пермапол Р-2 (США), ТПМ-2 полимер (Россия), хорошо зарекомендовавшие себя как основа герметиков строительного назначения
Исходя из опыта применения ПСО в мировой практике, его доля в составе герметика должна быть не менее 30-35 % [4]. Это в первую очередь относится к  герметикам на основе жидкого тиокола. При использовании   тиолсодержащих   полиэфиров  с  концевыми меркаптановыми группами на основе полиоксипропиленгликолей, возможно использование герметиков с содержанием  в них олигомера менее 30%. Это связано со способностью олигомеров такого состава воспринимать без ухудшения прочностных и адгезионных свойств большие количества наполнителей и пластификаторов [5].
.Герметики на основе ТПМ-2 полимера благодаря предельности основной цепи и ее структуре обладают теми же достоинствами что и герметики на основе жидкого тиокола – высокой стойкостью к ультрафиолету, озону, термостойкостью, адгезией ко всем строительным материалам, широким температурным диапазоном  эксплуатации от –60  до +1500 С. Они значительно превосходят составы на основе жидкого тиокола по величине практической деформации (деформативности). Вместе с тем следует отметить, что герметики на основе ТПМ-2 полимера уступают таковым на основе жидкого тиокола по масло- бензо- водостойкости.
Кроме олигомера, определяющего основные свойства герметиков, существенное влияние на технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства оказывают природа вулканизующего агента, природа и содержание наполнителя. Влияние природы вулканизующего агента на примере герметиков на основе жидкого тиокола приведены в таблице 1.
Наиболее подходящим вулканизующим агентом для получения композиций, используемых  для герметизации межпанельных стыков и стеклопакетов с учетом степени эластического восстановления и стойкости к ультрафиолету, является диоксид марганца.
Диоксид свинца, ранее применяемый в США больших количествах, в  настоящее время почти не используется, что связано с низким уровнем прочности, эластического восстановления и его токсичностью.

Таблица 1. Свойства тиоколовых герметиков в зависимости от типа вулканизующего агента [1].

Возможно несколько вариантов получения таких герметиков:

1. введение в герметики стыкового нaзнaчeния такого высокоэффективного белого пигмента как диоксид титана. Существующие герметики,  такие как АМ-05, ЛТ-1, СГ-1 и др. содержат в качестве вулканизующего агента диоксид марганца,  и поэтому имеют темно-серый цвет. Введение  диоксида титана в вышеуказанные герметики дает возможность получения составов светло-серого и белого цвета. Но это приводит к их существенному удорожанию.

2. Возможное получение белых герметиков при отверждении ПСО органическими перекисями. Однако термостойкость таких составов не превышает +75°С, что может существенно снизить долговечность стыков. Это связано с тем, что в летний период температура поверхности герметика с учетом солнечной радиации даже в средней полосе России может достигать + 800 С. В  связи с этим, выбор вулканизующих агентов, позволяющих получать герметики стыкового назначения и способных   долговременно   эксплуатироваться   без   нарушения герметичности в условиях  постоянных знакопеременных деформаций, воздействия, УФ, озона и воды в интервале температур от - 40°С до +100°С  весьма невелик.

3. Известно, использование пероксида и оксида цинка для отверждения герметиков на основе жидких тиоколов [6-8]. При использовании этих вулканизующих  агентов   получаются герметики белого цвета с высокими деформационно-прочностными свойствами.

На ОАО «Казанский завод СК» в настоящее время освоено производство герметиков на основе ТПМ-2 полимера для герметизации межпанельных стыков « стыкового»  назначения под индексом СГ-1 двух модификаций, свойства которых приведены в табл. 2.

Таблица 2. Свойства герметиков стыкового назначения СГ-1

1. 2 ~ R- SH + MnO2 →  ~ R- SS - R~  + MnO + H2O
                           +  ZnO   →  ~ R- SZnS - R~ + H2O
2.       ~ R- SZnS - R~ + S   →   ~ R- SS - R~ + ZnS
                                нагрев  →   ~ R- S - R~ + ZnS

Если в случае отверждения диоксидом марганца образуется устойчивая дисульфидная связь, то при отверждении ПСО оксидом цинка сначала образуется меркаптидная связь, которая трансформируется в дальнейшем под воздействием избытка серы, всегда присутствующей в олигомере, или внешнего прогрева в дисульфидную или моносульфидную связь. Следует, однако, отметить, что, так как вулканизация осуществляется в условиях окружающей среды, в отвержденном герметике  всегда  присутствуют в определенных количествах меркаптидные и моносульфидные связи. Это приводит, как известно, и как было нами также установлено, к некоторому ухудшению деформационно-прочностных свойств (рис.1), водостойкости и термостойкости. Однако, учитывая условия эксплуатации  таких герметиков, снижение этих показателей практически не скажется на их эксплуатационных свойствах и долговечности.

Рис.1. Кинетика изменения условной прочности при разрыве (р, МПа) и относительного удлинения (Еотн.., %) вулканизатов, отвержденных ZnO и  MnO2 при термическом старении  в воде (Т=900 С): ●— р вулканизатов, отвержденных  MnO2; ▲ — р вулканизатов, отвержденных ZnO;  ♦ — . Еотн вулканизатов, отвержденных MnO2; ■ — Еотн . вулканизатов, отвержденных ZnO

Большое влияние на свойства герметиков, учитывая высокое содержание (100 - 150 мас.ч.) оказывают наполнители. Ранее нами было установлено, что  усиливающий эффект в герметиках на основе ПСО, сильно зависящий от природы используемого олигомера, наблюдается при применении не только технического углерода, но и таких наполнителей, как природный мел [9]. Причем наибольший эффект усиления проявляется в случае использования тиолсодержащих полиэфиров. По-видимому, в случае ТПМ-2 полимера влияние наполнителей на полноту отверждения, их ориентирующее влияние на олигомерную цепь в результате протекающих адсорбционных процессов проявляются в большей степени. Это, возможно, объясняется разницей в природе основной цепи, меньшей полярностью ТПМ-2 полимера по сравнению с жидким тиоколом. Подобные зависимости наблюдаются и в резинах на основе высокомолекулярных каучуков и, как правило, чем ниже полярность эластомера, тем выше усиливающий эффект  от  наполнителя.
Для композиций, используемых для герметизации вертикальных стыков, важным технологическим параметром является показатель текучести, характеризующий их тиксотропность. Тиксотропность в герметиках на основе жидкого тиокола достаточно легко регулируется при использовании кремнеземов, а в случае ТПМ-2 полимера этому способствует его структура.
Таким образом, учитывая требования, предъявляемые к отверждающимся строительным герметикам и наметившиеся в настоящее время тенденции, можно отметить достаточно четкую дифференциацию применяемых реакционноспособных олигомеров по функциональному назначению. Для герметизации межпанельных стыков преобладающим образом используются реакционноспособные олигомеры с концевыми меркаптановыми, эпоксидными и изоцианатными группами, полученные на основе полиоксипропиленгликолей (лапролов), тогда как более дефицитный и дорогой жидкий тиокол используется исключительно для изготовления герметиков, применяемых в производстве стеклопакетов.

Р. Р. Валеев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Л. Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович,
НИИ «Спецкаучук» КГТУ, г. Казань

www.kzck.ru/