Поливинилхлорид (ПВХ), производимый в количестве около 35 млн. тонн в год является третьим по объему получения и применения полимерным материалом. Экономическая и экологическая целесообразность его использования неоднократно подтверждалась [1,2], однако принятые за рубежом "Устав промышленности по производству мономера-винилхлорида и ПВХ (суспензионного)" (1994 г.) и Добровольное обязательство "Винил 2010" предполагает постоянную работу по снижению антропогенной нагрузки на окружающую среду изделий на основе ПВХ в течение всего жизненного цикла.
ОАО "Пласткард" - составная часть группы компаний "Никохим" (г. Москва) - производитель суспензионного поливинилхлорида (90 тыс. тонн в год) для переработки в жесткие и пластифицированные ПВХ-материалы, в том числе с приоритетным использованием в качестве стабилизаторов соединений не содержащих свинец. Для этого был разработан специальный рецептурный формат предполагавший получение ПВХ со сбалансированными показателями по термостабильности, пористости, насыпной плотности и распределению частиц по размерам. Рецептурный формат базировался на использовании доступных в промышленном отношении инициаторов, диспергирующих систем и необходимых добавок
.
Инициирующие системы для суспензионной полимеризации ВХ
На ОАО "Пласткард" реализована технология, позволяющая получать как индивидуальные пероксидные инициаторы, так и многокомпонентные инициирующие системы.
Технологический процесс состоит из ряда стадий, ключевой из которых является стадия взаимодействия карбонилдихлорида с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, органическими кислотами), протекающая по следующей схеме: СН3(СН2)ПСН2С(0)ОН СН3(СН2)ПСН2С(0)С1
СОС12 + = RCH2OC(O)CI
RCH2OH CH3(CH2)nCH2C(O)OC(O)OCH2R где R=C4H9OCH2; C4H9CH(C2H5); C5-10H11-21;
n=3-10 Последующее пероксидирование полученной композиции приводит к получению высокоэффективных и в тоже время достаточно безопасных в обращении инициаторов для суспензионной полимеризации ВХ. По этой технологии синтезируются:
1.Пероксиды фракции жирных кислот (ПФЖК) [3].
2.Инициирующая пероксидная композиция (ИПК-50) [4].
3.Пероксидная инициирующая композиция модифицированная (ПИК-М) [5]. Наличие в составе этих инициаторов пероксидов различного строения, обладающих различной скоростью генерирования свободных радикалов позволяет при их использовании осуществить процесс полимеризации ВХ с высокой равномерной скоростью, исключив либо существенно снизив аутоускорение в области глубоких конверсии и его негативное влияние на образующуюся макромолекулу. Получаемый при этом ПВХ (Таблица 1) обладает улучшенной термостабильностью (20-25 минут при норме не менее 10), равномерным гранулометрическим составом и незначительным количеством дефектов типа "рыбий глаз" [6].
ПВХ с такими показателями способен перерабатываться в пластифицированные и жесткие материалы без использования в качестве стабилизаторов соединений свинца Диспергирующие системы
На ОАО "Пласткард" в качестве диспергирующих агентов используются частично гидролизованные производные поливинилацетата (ПВА), так называемые поливиниловые спирты (ПВС). Использование при полимеризации ВХ комбинации ПВС со степенью гидролиза ПВА 43%, 70%, 80% позволяет получать ПВХ с высокой пористостью (до 33%), содержанием остаточного ВХ менее 0,0001%, а также равномерным распределением частиц по размеру, в числе которых полимера мельче 63 мкм содержится не более 0,5%.
Низкое содержание остаточного ВХ, достаточно высокая термостабильность предполагает использова¬ние такого ПВХ для получения стабилизированных соединениями кальций - цинка материалов "медицинского» значения –пластиката, пленок и др. 
Вспомогательные добавки
1.Ингибиторы-антиоксиданты. Для исключения негативного влияния кислорода на макромолекулу ПВХ на всех стадиях её формирования (от стадии синтеза до упаковки порошка полимера) в технологии ОАО "Пласткард" используются производные 2,6-дитретбутилфенола. Применение указанных ингибиторов озволяет повысить термостабильность ПВХ (не менее 15 минут против 5 по ГОСТ 14332-78).
Использование комлексного ингибитора-антиоксиданта, включающего кроме производных 2,6-дитретбутилфенола, дилауроил- или дистеарилтиодипропионат позволяет повысить термостабильность ПВХ до 20 минут и увеличить на 10-15% показатель текучести расплава композиции на его основе. 2.Соли высших кислот металлов II группы. Использование в процессе синтеза ПВХ новых товарных форм солей высших кислот металлов II группы (кальций, цинк, магний) полученных по специальной технологии (МП "МЕТЭК", НП ООО"Синстад"), позволяет повысить термостабильность образующегося полимера,улучшить его пористость, а также увеличить способность зерна ПВХ к адсорбции гидроксида магния - дымоподавляющей добавки для полимерных композиций (Таблица 2). 
Термостабилизирующий эффект может быть повышен, если в состав композиции наряду с солями высших кислот металлов II группы входит эпоксидное соединение (эпоксидированное соевое масло, эпоксидно-диановая смола и др.)
В зависимости от требований потребителя к ПВХ на ОАО "Пласткард" может производиться корректировка рецептурного формата процесса полимеризации. При этом коэффициент преемственности рецептурного формата изменяется незначительно. Полученный ПВХ соответствует не только требованиям ГОСТ 14332-78, но и гораздо более жесткому внутреннему сертификату качества ОАО "Пласткард" (Таблица 3).
Использование базовых и специальных марок ПВХ позволяет получать изделия с улучшенными показателями даже при сокращении до 30% от традиционных значений стабилизаторов и увеличению содержания наполнителя в композициях на 10-15%, а также сокращению на эту же величину содержания модифицирующих добавок акрилатного типа. Полимерные материалы на основе ПВХ ОАО "Пласткард" стабилизированные соединениями кальций-цинка разрешены органами Госсанэпиднадзора к применению в том числе для внутренней отделки помещений.
В Таблице 4 представлены данные о свойствах оконного профиля, полученного с использованием 1ВХ-С-6669 ЖС производства ОАО "Пласткард" и кальций - цинковых стабилизаторов и темпах роста его потребления. По окончании жизненного цикла эти материалы могут быть утилизированы без ущерба для экружающей среды
Перспективы развития предприятий группы "Никоким"
Поливинилхлорид ОАО "Пласткард", сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом ОАО "Каустик" [7] предполагается использовать в качестве полимерной основы для получения материалов с пониженной пожароопасностью и дымовыделением (кабельный пластикат, кровельный материал, ПВХ-гранулят для груб, отделочного профиля) которые могут выпускаться в Волгограде и на других предприятиях группы компаний "Никохим", таких как ОАО "Пласткаб" и ЗАО "Никопласт-Волга Имеется необходимая инфраструктура и свободные площади для размещения предприятий и организации производства по переработке магнийсодержащих продуктов в оксид и гидроксид магния; по получению и переработке трифосгена в инициаторы или полупродукты для их синтеза, пластификаторы-диалкилкарбонаты или поликарбонаты и др.
На промплощадке ОАО "Каустик" размещается научное подразделение РАН (научный руководитель член-корреспондент РАН Новаков И.А.) и Институт химических проблем экологии (руководитель профессор Рахимов А.И.) [8], которые обеспечат необходимое сопровождение внедрения перспективных разработок. Литература 1. Brandstetter F. Kunststoffe - em reifes Arbeitsgebiet? // Kimststoffe 94 (2004) 8. S. 20-23.
2. Коврига В.В. Поливинилхлорид - ясная экологическая перспектива // Пластические массы №7 2007. С. 52-55
3. Перекисная композиция для инициирования полимеризации // Ивачев С.С., Гусев В.И., Мусатова А.Н. [и др.]. Авторское свидетельство СССР №528741, 1975.
4. Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида // А.И.Рахимов, А.В.Бакланов, Ю.В.Шаталин [и др.]. Патент РФ №1462737, 1996.
5. Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида // А.В.Бакланов, Ю.В.Шаталин, С.М.Кравцов [и др.]. Патент РФ №2277102, 2006.
6.Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // А.В.Бакланов, Ю.В.Шаталин, С.М.Кравцов [и др.]. Патент РФ №2288234, 2006.
7. Способ получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида // Ю.В.Шаталин, С.М.Щербаков, Е.Г. Ямалиев [и др.]. Патент РФ № 2285699, 2006.
8. Способ получения поливинилхлорида// А.И.Рахимов, Ю.В.Шаталин, А.В.Бакланов [и др.]. Авторское свидетельство СССР №1828096, 1999
По материалам доклада на семинаре «Винилхлорид и поливинилохлорид. Тенденции развития рынка и технологий», 03-07 сентября, 2007, г. Москва.
Доклад: «Поливинилхлорид ОАО «Пласткард» как основа получения перспективных материалов (инициаторы, вспомогательные добавки, стабилизаторы для производства и переработки ПВХ)», Ю.В. Шаталин кандидат химических наук, начальник отдела исследований и развития производства ПВХ ОАО «Пласткард», г. Волгоград. |
