 Как полимерные материалы для экструзии, так и добавки к ним характеризуются разнообразием по технологическим и техническим свойствам. Выбор материала определяется требованиями, предъявляемыми к изделиям: прочностью, упругостью, прозрачностью, твердостью, внешним видом и др. В зависимости от области применения к экструзионным изделиям могут предъявляться и специфические требования. Например, для пленочных - термоусаживаемость, скручиваемость (твист-эффект), - возможность печати, устойчивость к действию факторов светопогоды и др. Для труб - устойчивость к воздействию агрессивных сред, долговечность. Для изделий, используемых в пищевой промышленности и медицине - биологическая индифферентность и др. Удовлетворить указанные требования позволяет сочетание различных полимеров с добавками. Основным сырьем для производства экструзионных изделий являются крупнотоннажные пластики (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид (ПВХ), полистирольные пластики, полиэтилентерефталат). На их долю приходится 87 % мирового производства пластмасс. В связи с расширением областей применения полимеров совершенствуется и технология их производства - создаются установки большой мощности; совершенствуется металлоценовая технология производства полиэтилена, причем производство полиэтилена на металлоценовых катализаторах получает развитие и к 2015 г достигнет 25 % всего потребления полиэтилена; ведется поиск новых катализаторов; разрабатываются различные компаунды для производства труб (сшитые силаном). Получает развитие производство новых марок полипропилена, менее хрупких по сравнению с известными в настоящее время. Европейской комиссией разработана новая экологически безопасная программа развития производства и применения ПВХ. Ширма Dow Chemical (США) разработала суперпрочные марки полистирола. Например, Styron A-Tech 1260 имеет повышенную трещиностойкость и предназначается для упаковки и сервирования пищевых продуктов. Другая марка, Styron A-Tech 1170 - предназначена для термоформования внутренних высокоударопрочных деталей холодильников. Необходимость модификации пластмасс непосредственно в процессе экструзии возникла в связи с развитием особых требований к изделиям, а имеющаяся номенклатура основных полимерных материалов уже не могла отвечать все возрастающим требованиям. Различают суперконцентраты добавок - модификаторов свойств (Additive-Masterbatch) и суперконцентраты красителей (Color-Masterbatch). При введении добавок необходимо учитывать, что любая добавка разносторонне воздействует на полимерный материал, повышая одни характеристики и снижая другие. Например, простое окрашивание кристаллизующегося материала может привести к изменению его кристаллической структуры, изменить усадку и эксплутационные свойства. При выборе добавок также следует принимать во внимание, что содержание переходных металлов в них может служить катализатором различных химических реакций и в том числе ускорять деструкцию макромолекул полимера. Для предотвращения различных видов деструкции используются термостабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, антимикробные и фунгицидные добавки (Antioxidant. UV-stabilizer, Light stabilizer, Hoat stabilizer, Metal deactivator, Antimicrobial biocide, bactericide, fungicide). При этом различают два типа стабилизации: стабилизацию в процессе переработки полимерного материала и длительную стабилизацию изделия. Стабилизаторы и их смеси предотвращают термо- и фотоокислительную деструкцию полимеров. Дезактиваторы металлических поверхностей улучшают внешний вид пластмассовых деталей, армированных металлом, в месте их соприкосновения с металлом а также снижают вредное воздействие ионов поливалентных металлов попадающих в изделие в процессе переработки. В качестве дезактиваторов используются соли дитиокарбамата, фенольные и азот- содержащие производные например oxalylbis (benzylidenc-hydrazide). Номенклатура применяемых антимикробных, фунгицидных добавок довольно широка, около 20 производителей выпускают порядка 80 наименований антимикробных добавок. В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное лидерство за соединениями мышьяка, а точнее, за 10,10-оксибисфеноксиарсином (ОВРА). За этим соединением остается около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена-качество. В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий момент чаще используются соединения серебра и цинка. Такие соединения практически инертны и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное средство) только при взаимодействии с влагой. Преимуществами таких соединений являются высокая термостабильность (до 500°С) и очень низкий уровень токсичности. Они допущены к использованию в косметических продуктах. Из технологических добавок следует назвать скользящие, антиблокирующие, вспенивающие, чистящие, фторсодержащие добавки, компати-билизаторы, модификаторы адгезии и вязкости (Slip, antiblocking, Blowing agent. Purge agent, Fluoropolymer, Compatibilizer, Adhesion promoter, Viscosity modifier, Crearing agent). Применение скользящих добавок (смазок) позволяет улучшить внешний вид экструзионного изделия, уменьшить силы трения и адгезии, предотвратить слипание пленки в рулоне и облегчить размотку, а пакеты и папки со скользящей добавкой легко открываю гея. Эти модификаторы повышают текучесть полимерных материалов. В качестве скользящей добавки используются амиды олеиновой или эруковой кислот. Амиды стеариновой и олеиновой (С18) кислот за счет более короткого углеводородного радикала быстрее мигрируют на поверхность, и значительное снижение коэффициента трения заметно сразу после экструзии (fast bloom) - такие скользящие присадки используются при упаковке в линию. Стеарамид не содержит ненасыщенных связей, поэтому обладает большей термостойкостью и стойкостью к окислению. Эрукамид (С22) имеет более длинный радикал, мигрирует медленнее, но более эффективен (slow bloom). Он изготавливается из растительного очищенного сырья, более теплостоек и не имеет запаха. Такие скользящие добавки подходят для изготовления упаковки для продуктов с высоким содержанием жира и длительными сроками хранения (например, майонеза). Избыток скользящей добавки отрицательно сказывается на эффективности коронной обработки и влечет за собой снижение адгезии красок.
Наиболее эффективный метод решения проблемы слипания пленок - добавление антиблокинга, который создает на поверхности пленки микрошероховатосги, уменьшающие площадь контакта пленок. В качестве антиблокингов применяется 2 группы материалов - органические и неорганические. Органические антиблокинги используются для изготовления наиболее прозрачных пленок, так как микрошероховатости на поверхности, создаваемые ноорганическими антиблокингами, увеличивают светорассеяние и, соответственно, мутность пленки. Для наиболее прозрачных пленок рекомендуется использовать кварц или тальк, а для мутных наилучшим решением является мел. В огличие от скользящих добавок антиблокинги не влияют на коронную обработку поверхности и способны улучшать адгезию печатной краски за счет шероховатостей на поверхности пленки Фторсодержащие добавки повышают производительность процессов переработки, снижают давление расплава и температуру переработки полимера. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней антиадгезионный слой, по которому скользит расплав при формовании. Добавки позволяют устранить дефекты внешнего вида, увеличить гладкость изделий. Вспенивающие агенты, введенные в полимерный материал в процессе экструзии снижают вес и изменяют внешний вид изделия. Чистящие концентраты применяются при чистке экструзионного оборудования, для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1 - 1:3 с полимером. В состав чистящих концентратов входят, как правило, мягкие минеральные наполнителя и поверхностно-активные моющие добавки. Компатибилизаторы способствуют достижению совместимости различных полимеров, наполнителей и других добавок. Эти модификаторы, химически взаимодействуют с наполнителем и матрицей, и их лучше вводить во время переработки. К таким добавкам относятся химически модифицированные полимеры - малеинированные или модифицированные акриловой кислотой полиолефины, получаемые методом реакционной экструзии полиолефинов с малеиновым ангидридом и пероксидом, сополимеризацией акриловой кислоты с соответствующим мономером. Относительно недавно появились модифицирующие системы на основе олигомеров ненасыщенных карбоновых кислот (например, олеи¬новой) и метафенилен бисмалеимид. Основным преимуществом последнего материала является его универсальность, т. е. его эффективность не зависит от кислотности поверхности наполнителя. Модификаторы адгезии повышают адгезию к металлу (при литье с металлической арматурой) и полимерам (при многокомпонентном литье). Модификаторы вязкости изменяют вязкость полимера. В качестве модификаторов, повышающих вязкость, применяют сшивающие агенты (органические пероксиды). К функциональным добавкам можно отнести антифоги, антипирены, антистатики, модификаторы блеска, нуклеаторы, пигменты, красители, эластификаторы, фотоинициаторы деструкции, абсорберы ИК-излучения, наполнители (Flame retardant, Antistatic agent. Gloss control agent. Nucleating agent, Colourant, Impact modifier, IR Absorber). При использовании парниковых пленок водяной пар конденсируется в виде маленьких капель на внутренней поверхности плёнок и может привести к снижению прозрачности парника, так как солнечные лучи отражаются и рассеиваются маленькими каплями. Маленькие капли конденсата могут действовать как линзы, вызывая ожоги листьев растений. Кроме того, маленькие капли, собираясь в большие и падая на листья растений, вызывают различные болезни и насыщают воздух в парнике влагой, провоцируя развитие процессов гниения. Чтобы избавиться от этого недостатка, в парниковые плёнки вводят не совместимые с полимером поверхностно-активные вещества, которые мигрируют на поверхность и изменяют поверхностное натяжение полимерной плёнки и воды. При близких значениях поверхностного натяжения капли теряют сферическую форму и растекаются, образуя тонкий слой на поверхности плёнки. Вода стекает на землю и не повреждает растения; парник остаётся прозрачным для солнечного света. Основными требованиями к антифогам являются несовместимость с полимером и постоянная (в течение долгою времени) миграция добавки на поверхность. Для получения трудногорючих композиционных материалов применяют антипирены. В качестве антипиренов используются вещества, выделяющие при повышении температуры до 400 °С значительные количества негорючих паров или газов (карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды), вещества, содержащие микрокапсулированпые жидкости (воду, галоген-содержащие легкокипящие жидкости, фреоны, замещенные фосфаты и др.), а также вещества, способствующие коксообразованию полимеров (хлор- и бромсодержашие вещества, соединения фосфора, азота, бора, кремния и некоторых других элементов в сочетании с оксидом сурьмы или мышьяка, некоторыми соединениями железа, цинка, серы и других элементов). Уменьшить удельное поверхностное сопротивление полимеров позволяют антистатические добавки, которые вводятся в полимерный материал и снижают электростатический заряд. Антистатики мигрируют к поверхности полимера и образуют плёнку, которая является гидроскопичной и абсорбирует влагу из воздуха. Абсорбированная влага снижает поверхностное сопротивление полимеров, что способствует стеканию электростатических зарядов. Антистатики делятся на две группы: внутренние и наружные. Наружные антистатики наносятся на поверхность изделия. Они быстро уносятся с поверхности, тем самым, требуя постоянного обновления. Все промышленно используемые внутренние антистатики представляют собой мигрирующие на поверхность добавки (анионные, катионные и неионогенные). Ионные антистатики используются в основном для полярных полимеров. Их не рекомендуется применять в полиолефинах из-за низкой термостабильностй. Неионные антистатики это органические соединения дифильной структуры (содержащие в молекуле и гидрофобные, и гидрофильные части). Эти соединения мигрируют на поверхность и, образуя водородные связи с атмосферной влагой, создают тончайший слой воды на поверхности изделия, по которому стекают заряды. Свойства антистатиков этого типа в значительной степени зависят от атмосферной влажности. Модификаторы блеска понижают (матирующие добавки) или повышают блеск материала. Повысить прозрачность можно с помощью специальных суперконцентратов модификаторов (нуклеаюров). Они улучшают прозрачность в результате нуклеации расплава, действуя как зародыше-образователи большого количества мелких сферолитов при охлаждении расплава. Так как размеры образующихся сферолитов равны или меньше длины волны видимого света, то они не рассеивают свет и увеличивают прозрачность полимерного изделия. Эластификаторы - увеличивают ударную прочность, но уменьшают жесткость, прочность, теплостойкость. При использовании в гигроскопичных материалах уменьшают водопоглощение, увеличивают стабильность размеров. В качестве эластификаторов применяют каучуки, эластичные термопласты, термопластичные эластомеры. Для получения фоторазлагаемых изделий в основном используются фотоинициаторы деструкции - производные 9,10-антрахинона или ароматических кетонов. Возможно применение специальных марок диоксида титана (анатазной формы), ускоряющих процесс деструкции полимеров. Абсорберы ИК-излучения применяются для усиления парникового эффекта. В качестве основы добавок используются минеральные наполнители и флуоресцентные пигменты, преобразующие УФ и часть видимого излучения в красную и голубую части спектра видимого света. Введение суперконцентратов наполнителей в пластмассы вызвано необходимостью улучшения физико-механических свойств, тепло- и светостабильности, тепло- и электропроводности, снижения усадки и т.д. Для того чтобы повысить эффективность наполнителей, используется специальная поверхностная обработка наполнителей, а также применяются сложные технологические процессы, позволяющие контролировать размер и форму частиц в целях улучшения взаимодействия на границе раздела фаз системы полимер/наполнитель. Разрабатываются ультра-микродисперсные наполнители (нанокомпозиты с размерами частиц, измеряющимися в нанометрах). Последние работы с нанокомпозитами показали, что при введении 5% такого наполнителя достигается такой же эффект (повышение модуля), как и при введении 40% обычного талька. Суперконцентраты наполнителей, содержащие сложные эфиры жирных кислот, которые облегчают диспергирование позволяют вводить до 70% наполнителя без существенного снижения физико-механических свойств, в то время как ударная вязкость повышается за счёт улучшения взаимодействия на границе раздела фаз и образования протяжённого граничного слоя, обладающего демпфирующими свойствами. Ведущие мировые исследовательские центры предсказывают существенный рост использования поверхностно обработанных наполнителей и модификаторов, вводимых на стадии переработки, что связано с развитием производства безгалогенных негорючих материалов и новейшими разработками в области нанокомпозитов. Проф. В. Л. Авраменко, доц. А. В. Близнюк
Национальный технический университет
«Харьковский политехнический институт»
Ул.Фрунзе, 21, 61002, г. Харьков, Украина,
тел. +380577076109,
Avramenko@kpi.kharkov.ua |
