По отношению к образующимся во фторированном слое долгоживущим радикалам можно провести прививочную полимеризацию мономеров, содержащих двойные связи. Таким образом, возможно дополнительное модифицирование поверхности полимера, причем в этом случае свойства поверхности будут определяться уже не свойствами фторированного слоя, а свойствами привитого полимера.

Практические приложения метода прямого фторирования полимеров

Улучшение барьерных свойств

Прямое фторирование используется в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных изделий, в частности, автомобильных топливных баков, изготовленных из полиэтилена высокой плотности, и бутылей для хранения летучих и токсичных жидкостей. Благодаря защитному поверхностному слою загрязнение окружающей среды вследствие диффузии бензина и других видов топлива через стенки полимерных топливных баков снижается в десятки раз. При фторировании существенно уменьшаются коэффициенты диффузии и проницаемости многоатомных неполярных молекул, однако непременное наличие примеси кислорода во фторирующей смеси и растворенного в полимере кислорода приводит к образованию полярных групп типа –COF и –COOH на поверхности полимерных изделий. Кроме того, во фторированном слое генерируются долгоживущие пероксидные радикалы, которые участвуют в реакциях, вызывающих разрыв полимерных цепей и образование полярных групп. Все эти факторы приводят к ухудшению барьерных свойств полимерных емкостей в случае использования смесей бензина со спиртом (спирты вводят в бензин для повышения степени сгорания топлива). Следовательно, необходимо найти способ нейтрализации радикалов, участвующих в процессах, протекающих по окончании фторирования.

Способ обработки фторированных топливных баков должен удовлетворять следующим требованиям: рабочая температура 55—65 ⁰С (такая температура имеет место в конце фторирования поверхности баков); время, необходимое для уничтожения радикалов, не должно превышать 15—20 мин; технология должна быть «сухой». Для такой обработки пригоден триэтиламин. Обработка фторированного полиэтилена высокой плотности парами триэтиламина приводит к увеличению скорости гибели радикалов: уже через 15—20 мин содержание радикалов снижается на порядок, в то время как в отсутствие триэтиламина — всего лишь в ~2 раза за тот же промежуток времени. Еще более эффективным антиоксидантом оказался монооксид азота NO : даже при комнатной температуре обработка фторированного полиэтилена высокой плотности монооксидом азота при давлении 0,1 бар в течение 10 мин приводит к полному исчезновению пероксидных радикалов. Экспериментально показано, что подбором оптимальных параметров процесса обработки можно полностью устранить негативное влияние спирта в бензине на барьерные свойства полиэтилена, т.е. проницаемость обработанных триэтиламином либо монооксидом азота свежефторированных полиэтиленовых пленок не зависит от наличия спирта в бензине. Более того, преимуществом улучшенной методики фторирования является то, что в отличие от стандартной методики фторирования нет необходимости тщательно удалять следы кислорода и влаги из реактора для фторирования. По результатам проведенных исследований была зарегистрирована заявка на европейский патент.

Улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран

Как известно, полимерные мембраны широко применяются для разделения газовых смесей. Идеальной в практическом смысле будет такая полимерная мембрана, которая обладает одновременно высокой производительностью (проницаемостью) по одному из компонентов и высокой селективностью разделения газов. Однако реальные полимерные мембраны с высокой селективностью имеют невысокую производительность, и, наоборот, полимерные мембраны с высокой производительностью обладают недостаточной селективностью.

Один из возможных выходов из этой ситуации — фторирование газоразделительных мембран с высокой производительностью и недостаточно высокой селективностью. Прямое фторирование полимерных мембран приводит к более существенному уменьшению проницаемости молекул большого размера (CH₄, C₂H₄ и т.д.) по сравнению с молекулами малого размера (H₂, He) и, соответственно, к увеличению селективности газоразделения при незначительном снижении производительности мембраны по H2 или He.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны коммерчески доступные полимеры: полиимид Матримид® 5218 и поливинилтриметилсилан. Исследовались плоские пленки из поливинилтриметилсилана и половолоконные полиимидные модули. Установлено, что фторирование газоразделительных модулей на основе полых полиимидных волокон обеспечивает существенное возрастание селективности разделения смесей CO₂/CH₄ и He/CH4 — до 7 и до 47 раз, соответственно. При этом наряду с весьма существенным ростом селективности разделения смесей He/CH₄ и He/N₂ практически не снижается производи тельность мембран по гелию. Вследствие этого прямое фторирование поливинилтриметилсилана и полиимида дает возможность «перескочить» так называемую границу Робесона, определяющую максимальное соотношение проницаемости (производительности) и селективности для большинства исследованных гомополимеров, включая и полиимиды.

Как и в случае полиимидных модулей, в результате фторирования плоских мембран из поливинилтриметилсилана существенно увеличивается селективность разделения смесей He/CH₄ (до 138 раз), CO₂/CH₄ и He/N₂ (в 19 раз) при незначительном (менее чем в два раза) снижении проницаемости по He.

В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности обработанные фтором полимерные мембраны могут быть использованы для очистки природного газа от примесей СО2, что удешевляет процесс очистки, для коррекции соотношения H2/CO в синтез-газе, выделения H2 и He из природного газа, выделения H2 из отходящих газов нефтехимических предприятий и при синтезе этилена, для очистки H2 от CO (при использовании водорода в топливных ячейках), для разделения компонентов биогаза. Внедрение фторированных полимерных мембран в металлургическую промышленность позволит удешевить процесс выделения неона из отходящих газов.

Улучшение адгезионных свойств и окрашиваемости. Упрочнение полимерных композиционных материалов

При действии смесей фтора с кислородом на поверхность полимера (если давление фтора и продолжительность обработки не превышают определенного уровня) образуются как полярные группы типа –CHF–, так и высокополярные группы –FC(=O), которые при контакте с атмосферной влагой быстро превращаются в еще более полярные группы –C(=O)OH. Вследствие этого значительно увеличивается поверхностная энергия (в случае полиэтилена свыше 72 мДж/м²) и, соответственно, значительно возрастает адгезионная способность полимера, а также восприимчивость к красителям. Отметим, что фторирование полимерных пленок для улучшения их восприимчивости к красителям осуществляют в промышленном масштабе компании «Alkor Gmbh Kunststoffe» (Германия), «Fluoro Pack (Pty) Ltd» (Южно-Африканская Республика) и ООО «Интерфтор» (Россия).

Метод прямого фторирования кевларовых волокон был использован для повышения термостабильности и упрочнения композиционных материалов на основе сополимера этилен-пропилен с добавлением 1,6% волокна из кевлара (п-фенилентерефталамид, Kevlar®) диаметром 10 мкм: термостабильность композита увеличивается на 36⁰С, одновременно возрастают на 22% прочность на разрыв и на 89% модуль растяжения.

Улучшение химической стойкости полимерных трубопроводов

При определенных условиях фторирования на поверхности полимерного изделия образуется слой фторполимера, аналогичного по свойствам политетрафторэтилену, а именно этот слой обладает повышенными барьерными свойствами и химической стойкостью к агрессивным жидкостям, таким, как кислоты, щелочи и растворители. Кроме того, обеспечивается повышенная гидрофобность поверхности, что может быть очень важно для производственных процессов.

В филиале Института энергетических проблем химической физики РАН совместно с ООО «ДЕВЯТЫЙ элемент» был разработан способ придания повышенной химической стойкости полимерным трубопроводам. По этому способу можно модифицировать как отдельные элементы трубопровода, так и весь трубопровод в целом. Технология не требует больших затрат и будет доведена до создания мобильной установки, которая позволит проводить обработку трубопроводов в полевых условиях. В результате такой обработки существенно увеличивается срок их службы, уменьшается налипание загрязнений на стенки трубопровода. В том случае, где это позволяют температурные режимы, можно заменить дорогостоящие фторопластовые трубопроводы на более дешевые полиэтиленовые, полипропиленовые, полистирольные и другие с фторированием их внутренней поверхности уже после монтажа трубопровода.

Заключение

Суммируем основные результаты исследований метода прямого фторирования полимеров и вытекающие из них перспективы практического использования этого метода. Процесс прямого фторирования поверхности полимеров является диффузионно-контролируемым. Скорость роста толщины фторированного слоя лимитируется скоростью проникновения фтора через этот слой к слоям исходного полимера. Толщина фторированного слоя зависит от парциального давления фтора, продолжительности обработки, природы полимера и от состава фторирующей смеси. Наличие He, N2 и Ar во фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования; O2 и HF ингибируют процесс. Скорость фторирования увеличивается с повышением температуры.

Фторирование приводит к возрастанию плотности и уменьшению показателя преломления фторированного слоя по сравнению с исходным полимером. В результате прямого фторирования полимерных мембран значительно улучшаются их газоразделительные свойства. Метод прямого фторирования полимерных изделий может быть использован для улучшения барьерных свойств, усиления адгезии и восприимчивости к красителям, упрочнения полимерных композиционных материалов, повышения химической стойкости.

Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3

А.П. Харитонов — доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник филиала Института энергетических проблем химической физики РАН. Область научных интересов: прямое фторирование полимеров, свойства модифицированных полимеров, полимерные композиты.

Б.А. Логинов — специалист по НИР и новой технике ООО «ДЕВЯТЫЙ элемент». Область научных интересов: прямое фторирование полимеров, барьерные свойства, химическая стойкость полимеров, полимерные композиты.

www.newchemistry.ru