Влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку аморфно-кристаллических полимеров. В большинстве случаев при добавлении нуклеирующих агентов наблюдается 2 эффекта. Во-первых, повышение степени кристалличности и скорости кристаллизации, обеспечивающее более быстрое затвердевание расплава, что позволяет сократить время цикла литья под давлением со всеми вытекающими из этого коммерческими преимуществами и, во-вторых, уменьшение среднего размера сферолитов, приводящее к улучшению физико-механических и оптических свойств полимера. В общем случае при введении нуклеирующих добавок модуль, прочность при растяжении, теплостойкость и твёрдость растут, а ударная вязкость незначительно снижается. Однако, при работе с нуклеирующими добавками следует учитывать, что полимер начинает кристаллизоваться при более высокой (обычно на 15-200С) температуре и при литье в многогнёздные формы тонкостенных изделий может произойти затвердевание полимера до окончательного заполнения формы, приводящее к недоливам. Влиянию нуклеирующих добавок на морфологию, физико-механические и оптические свойства полимеров посвящены множество публикаций в зарубежных журналах о полимерах и их переработке. Наиболее изученным полимером в этом плане является полипропилен. Основное внимание направлено на этот полимер не столько благодаря лёгкости нуклеации, сколько в связи с коммерческой ценностью этого полимера и постоянно растущим объёмом потребления. Нуклеирующие добавки для полипропилена Изотактический полипропилен - это аморфно-кристаллический полимер с комплексом ценных свойств, позволяющих применять его в различных областях, например в автомобильной промышленности, производстве труб и товаров народного потребления, упаковочной промышленности и для изготовления текстильных волокон. Заметный прогресс в технологии полимеризации и катализа позволяет получать полимеры с заданными свойствами путём изменения степени тактичности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения или путём введения различных сомономеров - этилена, бутена или гексена. Помимо гомополимера пропилена (Homo PP) промышленно выпускаются 2 больших группы сополимеров с этиленом - статистические сополимеры (RCP), с неупорядоченным расположением звеньев этилена в цепи и блок-сополимеры (BCP) с чередующимися блоками этилена и пропилена. Первоначальные попытки получить полимер пропилена методом радикальной полимеризации (аналогично производству полиэтилена) приводили к образованию воскообразной массы - атактического полипропилена. Метильные группы пропилена в атактическом полипропилене расположены произвольно, степени упорядоченности не хватает для кристаллизации, и полимер получается полностью аморфным, воскообразным. Изотактический полипропилен (с регулярным расположением метильных групп относительно основной цепи) был впервые получен в 50-х годах Г. Натта на стереоспецифических катализаторах. Технологии синтеза с использованием катализаторов Циглера-Натта позволяет получать полипропилен с изотактичностью 95-98%, на металлоценовых катализаторах можно производить полипропилен с индексом изотактичности 100%. Индекс изотактичности (являющийся мерой упорядоченности структуры) влияет на степень кристалличности, которая в значительной степени определяет свойства полимера. Таблица 3. | Сравнение двух типов ПП с разной степенью изотактичности (ПТР1,2=45г/10мин) | Свойство | Ед. измерения | Метод испытания | ПП №1 | ПП №2 | Изотактичность | % | NMR C 13 | 95 | 98 | Плотность | г/см3 | ISO R 1183 | 0,904 | 0,915 | Модуль упругости | МПа | ISO 178 | 1700 | 2300 | Теплостойкость | 0С | ISO 75 | 102 | 131 | Проницаемость | см3/м2*24ч*атм | ASTM D 1434 | 40000 | 30000 |
С увеличением изотактичности увеличиваются скорость кристаллизации, модуль упругости, жёсткость и прозрачность и понижаются ударная вязкость и проницаемость. Как уже отмечалось, на степень кристалличности также влияют температурная предыстория, условия переработки и охлаждения. Основная часть образующихся кристаллов a-формы, моноклинные. Присутствуют, также, b-форма, метастабильная, получаемая при ориентации или путём введения специальных нуклеирующих агентов, g-форма и мезоморфная (жидкокристаллическая), присутствующая, обычно, в низкомолекулярном ПП при очень быстром или очень медленном охлаждении под давлением. В основном при переработке полипропилена используются нуклеирующие добавки, стимулирующие образование кристаллитов a-формы. В качестве агентов, стимулирующих b-кристаллизацию, степень которой влияет на пластичность материала, могут применяться антрацен, трифенодитиозин, фенантрен, изо- и терефталевые кислоты.
|