ГЛАВА 1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ Гидроочистке подвергаются не только товарные целевые фракции (дизельные, бензиновые, керосиновые), но и сырьевые компоненты для других установок, в которых недопустимо или нежелательно присутствие сернистых, азотосодержащих, кислородосодержащих соединений и тяжёлых металлов (вакуумный газойль, масляные фракции). При гидроочистке обычно применяются алюмокобальтмолибденовый (9-15% МоО3, 2-4% СоО) или алюмоникельмолибденовый (до 12% NiO, до 4% СоО) катализаторы, носитель − Аl2О3, иногда с добавками цеолитов, алюмосиликатов и др. Катализаторы гидроочистки представляют собой материалы с большой площадью поверхности, состоящие из активного компонента и промотора, который равномерно распределен по носителю. Носитель катализатора обычно представляет собой гамма-оксид алюминия (γ-Al2O3), иногда с небольшим количеством диоксида кремния или добавлением фосфора, который выполнен таким образом, чтобы обеспечить большую площадь поверхности и соответствующую структуру пор. Активным компонентом обычно является сульфид молибдена, хотя вольфрамосодержащие катализаторы также используются (хотя редко, и как правило, в специфических случаях, таких как переработка смазочных масел). Промоторы катализаторов Для молибденовых катализаторов в качестве промоторов используются как кобальт (Co-Mo), так и никель (Ni-Mo). Промотор обладает эффектом существенного увеличения (примерно в 100 раз) активности активного сульфида металла. Кислотность носителя (которая обеспечивается кремнеземом и / или фосфором) может быть увеличена для повышения активности катализатора для реакций (гидро) крекинга и изомеризации. Коммерчески доступные катализаторы имеют различное количество промоторов и активных компонентов, в зависимости от сферы применения, но в целом они могут содержать до 25 мас. % промотора и 25 мас. % активного компонента. Размер и форма катализаторов Катализаторы гидроочистки бывают разных размеров и форм и варьируются в зависимости от производителя: - Форма катализаторов гидроочистки
- Цилиндрический 0,794–6,35 мм
- Трехлепестковые 1,27 –2,54 мм
- Четырехлепестковые 1,27 –2,54 мм
- Сферический 1,59 –6,35 мм
- Полые кольца до 6,35 мм
Размер и форма частиц катализатора представляют собой компромисс между желанием минимизировать эффекты диффузии пор в частицах катализатора (требующие небольших размеров) и перепадом давления в реакторе (требующие больших размеров частиц). Физические характеристики катализаторов Физические характеристики катализаторов также варьируются от производителя к производителю и предполагаемого использования катализатора, но в целом таковы: - Высокая площадь поверхности 150 м2 / г или более
- Объем пор 0,6–1,0 мл / г
- Средний радиус пор 30–100 Ангстрем
- Насыпная плотность 560–880 кг/м3
- Прочность на раздавливание 0,3–4 кгс/см2
- Средняя длина (кроме сфер) 3,17-9,52 мм
Кобальт-молибденовые катализаторы В целом, катализаторы Co-Mo были разработаны главным образом для обессеривания, но также достигается некоторое деазотирование и деметаллирование. Эти катализаторы могут гидроочищать сырье с различными свойствами. Катализаторы Co-Mo имеют низкую активность гидрирования, поэтому они имеют наименьшее потребление водорода для удаления серы. Они также имеют самую низкую чувствительность потребления H2 к изменениям рабочего давления.В целом, катализаторы Co-Mo имеют самые высокие характеристики обессеривания при более низких рабочих давлениях (<40 кгс/см2 изб.). Эти катализаторы также имеют самые низкие показатели деазотирования из-за низкой активности гидрирования. Поскольку катализаторы Co-Mo показывают самое высокое удаление серы на единицу потребляемого водорода, они лучше всего подходят для обессеривания при более низких давлениях и при недостатке водорода. Никель-молибденовые катализаторы Катализаторы Ni-Mo были разработаны для обессеривания, но особенно для гидрирования и деазотирования. Удаление металлов также может быть достигнуто. Эти катализаторы могут гидроочищать сырье с различными свойствами. Катализаторы Ni-Mo обладают более высокой способностью к деазотированию, чем Co-Mo, и поэтому используются для крекированного сырья или в других областях, где деазотирование и / или насыщение столь же важны, как и обессеривание. Более высокая гидрирующая способность катализаторов Ni-Mo позволяет использовать их в качестве верхнего слоя для насыщения олефинов и других предшественников смолистых отложений, чтобы смягчить загрязнение слоя катализатора, приводящее к накоплению перепада давления и плохому распределению потока жидкости через слой катализатора. Катализаторы Ni-Mo имеют высокую эффективность при высоких давлениях. Катализаторы Ni-Mo показывают больший отклик в деазотировании и эффективности обессеривания с изменением парциального давления Н2, чем Co-Mo. Таким образом, операции высокого давления, такие как предгидроочистка сырья для FCC и гидрокрекинга, благоприятствуют использованию катализаторов Ni-Mo. Использование катализаторов Ni-Mo также предпочтительно для предгидроочистки сырья установок риформинга, так как современные катализаторы риформинга очень чувствительны к содержанию азота в исходном сырье. Состав современных катализаторов Другие катализаторы Другими катализаторами, используемыми в гидроочистке, являются Ni-W и Ni-Co-Mo. Никель-вольфрамовые катализаторы Ni-W находят применение при очистке сырья, где требуется более высокая гидрирующая активность, чем это доступно в Ni-Mo или Co-Mo. В целом их активность обессеривания слаба при уровнях давления, используемых при гидроочистке – однако они очень хорошо работают при высоких давлениях, используемых при гидрокрекинге. Ni-W в сульфидной форме проявляет гидрокрекинговую активность, превосходящую активность как Co-Mo, так и Ni-Mo. Повышение активности материала носителя с помощью промоторов или цеолита может дополнительно повысить активность гидрокрекинга. Ni-W можно сделать селективным для насыщения одной из двойных связей в диолефинах в легких типах сырья, что может быть желательно при некоторых операциях гидроочистки. Ni-Co-Mo катализаторы – это попытка объединить преимущества Co-Mo и Ni-Mo, однако, они используются редко. Катализаторы гидроочистки содержат металлы, диспергированные на носителе. Этот носитель представляет собой γ-оксид алюминия, который получают путем синтеза. Для получения γ-оксида алюминия можно использовать несколько видов сырья Катализаторы гидроочистки могут быть изготовлены несколькими способами: 1) Соосаждение исходных компонентов из растворов; 2) Сухое или влажное смешение порошкообразных реагентов; 3) Сплавление окислов с последующим восстановлением до металла; 4) Сплавление активного и неактивного компонентов с последующим выщелачиванием последнего; 5) Нанесение каталитически активного вещества на пористый носитель.
|
