Во всех странах в настоящее время нафталинформальдегидные суперпластификаторы (НФС) являются либо самой используемой, либо одной из наиболее употребимых химических добавок

История развития производства НФС в нашей стране знала и взлеты, и падения. За прошедшие 30 лет менялись (и не раз!) количество заводов, выпускающих добавку, лидеры по качеству продукции, качество исходного сырья (нафталина, в первую очередь) и многое другое. Несколько утрируя, можно сказать, что неизменным оставалось лишь одно: присутствие в НФС некоторого количества сульфата натрия и споры относительно его роли и допустимого содержания.

Следует сразу уточнить, что ни в национальном, ни в Европейском стандартах не существует ограничений по содержанию сульфата натрия. Высказываемые иногда опасение по поводу возможной коррозии бетона выглядят безосновательными, т. к. при наихудших исходных данных (дозировке НФС 1% и содержании сульфата натрия 15%) изменение содержания свободных щелочей составит всего 0,05%, а сульфатов (по SO3) – 0,1%, что существенно ниже значений этих параметров в самом портландцементе.

Сульфат натрия – вещество, умеренно хорошо растворимое в воде, однако водные растворы характеризуются двумя особенностями: 1) растворимость сульфата натрия имеет выраженную температурную зависимость (см. табл. 1); 2) ниже 32,4°С из раствора кристаллизуется не безводная соль, а декагидрат Na2SO4•10H2O (т.е.при начале кристаллизации содержание свободной воды в системе понижается, что приводит   к   усилению выделения осадка).

Именно поэтому водные растворы НФС даже при невысоком содержании сульфата натрия при понижении температуры склонны к образованию осадка. Действительно, хотя при обычном 10-12%-ном уровне сульфата натрия в НФС его истинная концентрация в стандартном 35%-ном растворе составляет 3,5-4,2%, уже при температурах ниже +10 °С может наблюдаться образование осадка. Эмпирически установлено, что при содержании сульфата натрия ~5% он не кристаллизуется из растворов НФС вплоть до замерзания.

Известно несколько технологий получения НФС с низким (~5%) содержанием сульфата натрия, соответственно, существует и предложение таких продуктов на рынке химических добавок. Многие полагают, что использование таких суперпластификаторов является предпочтительным. Так ли это с точки зрения технологии бетонов?

Чтобы разобраться в этой проблеме, необходимо вспомнить несколько фундаментальных положений химии гидратации цемента и механизма действия суперпластификаторов:

• пластификация цементных систем (в общем случае, минеральных суспензий) предполагает адсорбцию суперпластификатора на поверхности частиц твердой фазы;

• в случае портландцемента адсорбция протекает только на гидратных новообразованиях;

• наиболее быстро гидратирующейся фазой клинкера является С3А, алюмосодержащие фазы обладают также наибольшей активностью по отношению к суперпластификатору;

• гидратирующийся С3А может взаимодействовать и с НФС, и с сульфатанионом, и эти процессы являются конкурирующими;

• высокая подвижность пластифицированной бетонной смеси может быть обеспечена только при наличии в жидкой фазе достаточного количества свободного суперпластификатора.

Как перечисленные факторы могут сказываться на эффективности НФС в бетонах? Допустим, мы используем цемент с недостаточным содержанием регулятора структурообразования (гипса) или гипс содержит значительные количества ангидрита и обладает ухудшенной растворимостью. Это означает, что в начальный момент времени в жидкой фазе бетонной смеси будет статистически оптимальное количество суперпластификатора и недостаток сульфат-аниона. При слабой конкуренции сульфат-аниона на таком цементе будет связываться большее, чем обычно, количество суперпластификатора, в результате, подвижность такой бетонной смеси может катастрофически быстро (за несколько минут) снижаться до неприемлемых значений.

Классическая иллюстрация подобного явления была давно приведена в работах Хат-тори и Рамачандрана [1,2] (рис. 1–2). В данном случае введение суперпластификатора с задержкой эквивалентно наличию в составе портландцемента достаточного количества гипса, тогда как введение суперпластификатора с водой затворения моделирует недостаток гипса. Легко заметить, что величины адсорбции НФС изменяются в разы!

Рис. 1. Адсорбция НФС на смесях алюминатных минералов клинкера с гипсом (согласно [1])

Рис. 2. Кинетика адсорбции НФС на смеси С3А + 25% гипса (согласно [2])

К сожалению, приходится констатировать, что в последнее время стали намного чаще встречаться партии портландцемента (различных, подчеркнем, заводов!), которые, мягко говоря, неадекватно взаимодействуют с суперпластификаторами. В первую очередь, отмечается ускоренная потеря подвижности пластифицировнных бетонных смесей. Не имея полноценного анализа химико-минералогического и вещественного состава цементов, мы, естественно, не можем ни прогнозировать поведение таких вяжущих, ни дать удовлетворительное объяснение наблюдаемым явлениям. Тем не менее, влияние сульфата натрия на характеристики бетона на таком цементе кажется весьма показательным (табл. 2). Введение сульфата даже совместно с НФС (т.е. при мягком варианте регулирования гидратации С3А) привело к увеличению кажущейся подвижности на 6 см, а сохраняемости – более чем в 2 раза.

Аналогичные результаты получены и при испытаниях одной из последних разработок – суперпластификатора, относящегося к классу модифицированных  НФС. Эта добавка интересна тем, что позволяет снизить оптимальную дозировку до 0,25–0,3% (т.е. до величин, сопоставимых с поликарбоксилатами) при обеспечении той же подвижности бетонных смесей и прочностных характеристик бетонов. Однако на исследуемом цементе бетонная смесь проявляла склонность к весьма быстрой потере подвижности (табл. 3, строка 1). Введение даже незначительного количества сульфата натрия позволило обеспечить приемлемую (практически, часовую) сохраняемость при неизменности других показателей качества.

Изучение влияния сульфата натрия на эффективность действия суперпластификаторов в последнее время стало предметом многочисленных исследований и обобщено в монографии по НФС [3]. Выводы независимых экспериментов свидетельствуют, что в разумном диапазоне растворимые сульфаты только повышают эффективность действия НФС (с поликарбоксилатами зависимость иная), приводится даже величина оптимального содержания свободных щелочей в портландцементе, равная 0,4–0,5% Na2O [4]. Можно вспомнить, что в одной из первых разработок НИИЖБ даже предлагалось переводить С-3 в сухую отпускную форму путем высушивания расчетным количеством безводного сульфата натрия [5].

Таблица 1. Температурная зависимость растворимости сульфата натрия

Таблица 2. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с НФС

Таблица 3. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с модифицированным НФС

Таким образом, если говорить о технической эффективности НФС, то присутствие в них сульфата натрия является не отрицательным, а, скорее наоборот, положительным фактором (то, что сейчас в англоязычной литературе обозначают термином robustness).

Почему в заголовке статьи были упомянуты наноструктуры? Дело в том, что, в отличие от эттрингита, образующегося в результате «классической» реакции С3А с гипсом, при взаимодействии трехкальциевого алюмината с НФС образуются интеркаляционные органоминеральные соединения [6]. Когда образование подобных фаз впервые было идентифицировано, их называли аморфными [7,8], затем по мере развития науки и инструментальных методов анализа их отнесли к наноструктурам. Интересно, что выявленная в указанных соединениях слоистая структура весьма близка к строению C-S-H-геля, только слои образованы не кремнекислородными, а алюмокислородными тетраэдрами, и между слоями помимо молекул воды и/или ионов Са 2+

располагаются еще и молекулы НФС.

В обычных гидроалюминатах кальция базальное расстояние между алюмооксидными слоями составляет 1,03 нм, а высота свободной полости 0,55 нм. Согласно данным Планка [9], в органоминеральных фазах размер (высота) полости  зависит от собственных размеров суперпластификатора может достигать более 3 нм; для органоминеральных фаз с НФС приводят цифру 1,5 нм.

Безусловно, такое изменение микрои наноструктуры гидратных новообразований (по аналогии с C-S-H-фазой) может сказываться и на макрохарактеристиках цементного камня (а, следовательно, и бетона), но до настоящего времени подобная причинно-следственная связь не подкреплена результатами исследований. Поэтому пока мы достоверно можем лишь говорить о возможности образования таких наноструктур в бетоне с НФС при недостатке растворимых сульфатов и об отрицательном влиянии этого процесса на технологические характеристики бетонных смесей.

 Литература

1. Suzue S., Ohada E., Hattori K. Adsorption of superplasticizers on cement. Rev. 35-th Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 13–15 May, 1981, pp. 108–110.

2. Ramachandran V.S. Adsorption and hydration behaviour of tricalcium aluminate – water and tricalcium aluminate-gypsum-water systems in the presence of superplasticizers. J. Amer. Concr. Inst. 1983, N3, Proceedings, V. 80, pp.235-241.

3. N. Spiratos, M. Page, N.P. Mailvaganam, V.M. Malhotra, C. Jolicoeur. Superplasticizers for Concrete. Fundamentals, Technology and Practice. Ottawa, Canada. 2003. 322 p.

4. Jiang S., King B.-G., Aїtcin P.-C. Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizer compatibility. Cem. And Concr. Res. V. 29, pp. 71-79, 1999.

5. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990, 400 с.

6. Вовк А. И. Гидратация трехкальциевого алюмината С3А и смесей С3А –гипс в присутствии ПАВ: адсорбция или поверхностное фазообразование? Колл. журнал. 2000. т. 62. № 1. с. 31–38.

7. Фаликман В. Р., Вовк А. И., Вовк Г. А., Гарашин В. Р. Гидратация С3А и некоторые свойства мономинерального камня с суперпластификатором С-3. Сб. трудов НИИЖБ. 1988. С.43–51.

8. Ramachandran V. S., Feldman R. F. Effect of calcium lignosulfonate on tricalcium aluminate and its hydration products. Materiaux and Constrructions. 1972. V. 55. № 26, pp. 67–76.

9. Plank J., Dai Z., Zouaoui N., Vlad D. Intercalation of polycarboxylate superplasticizers into tricalcium aluminate hydrate phases. SP-239, pp.201–213, 2006.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка добавок для бетонов, цемента, ССС можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок добавок для бетонов, цемента и сухих строительных смесей в России».

А. И. Вовк, д. т. н., директор НТЦ ОАО «Полипласт»

Источник: журнал «Мир строительства и недвижимости»