ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА НА ЗАО «КАУСТИК»

Получение глицерина путем последовательных синтезов из пропилена в промышленном масштабе по хлорному методу состоит из нескольких основных технологических процессов, каждый из которых включает несколько технологи­ческих стадий.

 

Имеются также ряд вспомогательных стадий, обеспечивающих подготовку сырья и материалов, переработку или обезвреживание отходов производства. Общая последовательность технологических операций показана на рис. 1.

Производство глицерина состоит из следующих основных стадий:

1.  Высокотемпературное хлорирование пропилена с получением хлористого аллила.

2.  Гипохлорирование       хлористого       аллила       с       получением       смеси a-- B--дихлоргидринов глицерина.

3.  Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием a-- B--дихлоргидринов.

4.  Синтез глицерина гидролизом эпихлоргидрина.

5.  Получение «тетрапера», т. е. тетрахлоуглерода или четыреххлористого угле­рода, и перхлорэтилена с использованием хлорорганических отходов произ­водства хлористого аллила.

Производство хлористого аллила.

При взаимодействии пропилена с хлором при температуре (490^525)°С, давлении (1,5^1,8) кгс/см и молярном соотношении пропилена и хлора от 3:1 до 5:1 происходит реакция прямого замещения водорода метильной группы хло­ром, в результате чего преимущественно образуется хлористый аллил:
 
 

Хлористый аллил-сырец с массовой долей основного вещества 50-80% пу­тем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%. Хлорирование пропилена осуществляется в двух параллель­но работающих нитках - А и В. На схеме (рис. 6) приведена только одна нитка. Отделение подготовки пропилена приведено в виде принципиальной схемы.

Получение эпихлоргидрина

Гипохлорирование хлористого аллила с получением смеси а- и b-дихлоргидринов глицерина.

Получение дихлоргидринов глицерина осуществляется взаимодействием хлористого аллила и раствора хлорноватистой кислоты в реакторе гипохлорирования - роторно-пульсационном аппарате.

Полученный после ректификации хлористый аллил, реагируя с хлорновати­стой кислотой, образует смесь a-- и b-дихлоргидринов глицерина. Процесс про­текает по схеме:
 
 
Рис. 1. Схема промышленного производства синтетического глицерина хлорным методом на Стерлитамакском ЗАО «Каустик»
 
 
 
 Рис. 2. Принципиальная технологическая схема производства хлористого аллила:
 
 
 
В процессе получения дихлоргидринов протекает также побочная реакция, при­водящая к образованию 1,2,3-три-хлорпропана в результате присоединения хло­ра к хлористому аллилу по двойной связи:
 
 
Для осуществления процесса получения a, b-ди-хлоргидринов предварительно готовят раствор хлорноватистой кислоты хлорированием раствора ще­лочного агента (соды или каустика) в насадочной колонне:
 
 

Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием дихлоргидринов.

Получение эпихлоргидрина осуществляется дегидрохлорированием (омылением) дихлоргидринов глицерина щелоками (смесь МаОН, МаС1, и воды, по­ступающей с диафрагменного электролиза) или известковым молоком (водная суспензия гидроксида кальция). При необходимости применения известкового молока в качестве агента дегидрохлорирования, его получают путем гашения обожженной извести (оксида кальция) водой. В случае использования электрощелоков протекает следующая реакция:
 
 
Проведение  дегидрохлорирования  с  применением  известкового  молока осуществляется протеканием следующей реакции:
 
 
 Одновременно протекают побочные реакции:
 
 
Синтез эпихлоргидрина осуществляется в трех нитках омыления.  Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина приведена на рис. 3.
 
 
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина:
 
 

Производство синтетического глицерина.

Производство синтетического глицерина включает следующие технологические линии:

а) гидролиз эпихлоргидрина и нейтрализация глицеринового раствора.

б) концентрирование глицеринового раствора.

в) ректификация концентрированного глицеринового раствора.

г) очистка глицерина-сырца от примесей и отбелка.

За время эксплуатации производство синтетического глицерина реконструкции не подвергалось, но в технологическую схему был внесен ряд изменений с переобвязкой аппаратов и контрольно-измерительных приборов. С целью улучшения качества глицерина смонтирован узел жидкой выгрузки кальциниро­ванной соды и узел вывода органической фазы с узла гидролиза. В 1976 г. син­тетическому глицерину был присвоен Знак качества.

Гидролиз эпихлоргидрина и нейтрализация глицеринового раствора

Основная реакция гидролиза может быть представлена следующей схемой:

 

При гидролизе в щелочной среде протекают ряд побочных реакций, приводящих к образованию различных веществ. Процесс гидролиза эпихлоргидрина сопровождается, особенно в начале реакции, бурным выделением углекислого газа (диоксид углерода). Для достиже­ния полноты реакции, гидролиз эпихлоргидрина раствором кальцинированной соды осуществляется в двух параллельно работающих системах, каждая из ко­торых состоит из пяти последовательно работающих реакторов (ступеней), что обеспечивает общее время пребывания реакционной смеси около 12 часов. Реак­тора представляют собой вертикальные пустотелые аппараты. С целью упроще­ния на рис. 8 приведена только одна система.

Качество глицерина зависит от качества эпихлоргидрина; продолжительно­сти процесса; избытка соды и ее качества; концентрации глицерина в получен­ном растворе; степени перемешивания реакционой массы.

Для достижения полноты реакции гидролиз эпихлоргидрина раствором кальцинированной соды осуществляется в пяти последовательно расположен­ных реакторах (ступенях). На первой ступени гидролизуется до 60% от поданно­го количества эпихлоргидрина. Это необходимо для уменьшения протекания побочных реакций и уменьшения объема выделяющегося углекислого газа. На второй ступени общее количество гидролизуемого эпихлоргидрина составляет 80%.

На первой и второй ступенях процесс гидролиза протекает с выделением тепла. На третьей ступени количество гидролизуемого эпихлоргидрина - 93%. После концентрирования проводится отбелка и дистилляция глицерина.
 

Рис. 4. Принципиальная технологическая схема гидролиза эпихлоргидрина:

 

Производство перхлорэтилена и четыреххлористого углерода

Производство четыреххлористого углерода и перхлорэтилена было введено в эксплуатацию в 1972 г. Мощность производства составляла 20000т/год на двух технологических нитках.

Производство четыреххлористого углерода и перхлорэтилена подвергалось реконструкции в течение 1972-1991 гг. с внесением ряда изменений в технологический процесс с заменой и реконструкцией отдельных аппаратов, технологи­ческих коммуникаций, переобвязки аппаратов и контрольно-измерительных приборов.

В первоначальном проекте бельгийской фирмы высокотемпературное хло­рирование осуществлялось адиабатически в «кипящем» слое песка в реакторе хлорирования при мольном соотношении хлористого водорода, образующегося в процессе реакции, к хлору, не вступившему в реакцию, в пределах от 5 до 10, т. е. реакция хлорирования идет при избытке хлора. С целью снижения выхода ЧХУ соотношение реагентов составляет от 5 до 25.  В настоящее время хлориро­вание хлорпроизводных пропана, этана, пропилена и этилена проводится при высоких температурах в полом реакторе с дальнейшей конденсацией и ректифи­кацией продуктов хлорирования.

 

 

С текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка глицерина можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков:  «Рынок глицерина в России».

Суюнов Рамиль Равильевич