Мезопористые оксиды являются перспективными каталитическими материалами, благодаря своей высокой удельной площади поверхности и возможности контролировать диаметр пор на стадии синтеза.

Мезопористый оксид титана обладает значительной фотокаталитической активностью в УФ-диапазоне, а также характеризуется узким распределением пор по размерам и хорошей кристалличностью [1], высокой устойчивостью к процессам фотокоррозии и отсутствием токсичности, что позволяет применять его в качестве компонента самоочищающихся покрытий, а также при бытовой и промышленной очистке воды и воздуха.

Однако ширина запрещенной зоны оксида титана составляет 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы), поэтому, он проявляет значительную фотокаталитическую активность только при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны меньше 400 нм, а следовательно, проведение фотокаталитических реакций с применением TiO2 требует использования специальных источников ультрафиолетового излучения. Расширение спектра поглощения в видимую область позволило бы использовать солнечное излучение.

В связи с этим разработка методов модификации оптических свойств мезопористого оксида титана, представляют большой практический интерес. Одним из подходов, используемых для изменения оптических свойств TiO2, является допирование оксида титана, которое проводят как в катионные, так и в анионные позиции. Допирование в позиции титана обычно осуществляется такими катионами, как

Сr3+, Fe3+, Zn2+, Ce4+

в ходе совместного гидролиза соответствующих прекурсоров. Наиболее перспективной допирующей добавкой, которая может занимать анионные позиции, является азот, однако его внедрение в структуру сопряжено с рядом трудностей.

Для этой цели может использоваться бомбардировка плазмой, микроволновая обработка в присутствии мочевины или отжиг в токе аммиака, а наиболее простым методом является обработка оксида титана гидразином. Целью данной работы было установление корреляции между параметрами обработки мезопористого оксида титана гидразином, термической модификацией, микроструктурой и оптическими свойствами.

Нами был использован наиболее простой из существующих методов обработки оксида титана гидразином – пропитка при комнатной температуре, для лучшей кристаллизации образцов, которая также приводит к улучшению фотокаталитических свойств, был проведен последующий отжиг в токе азота. Гидразин, как химически активное вещество, разлагающееся на воздухе при низких температурах с большим выделением теплоты, может служить источником азота, а также может восстанавливать Ti+4 до Ti+3, что ведет к образованию дефектов структуры и как следствие уменьшению ширины запрещенной зоны.

Полученные образцы были проанализированы с помощью УФ-видимой спектроскопии, методов РФЭС и РФА. По данным РФА полученный оксид титана является нанокристаллическим и состоит из фаз анатаза и брукита. Рассчитанный размер ОКР составляет 4-5 нм для анатаза и 2-3 нм для брукита, причем при отжиге наблюдается небольшой рост частиц, в то время как фазовый состав остается неизменным.

Для образцов, пропитанных гидразином, меняются свойства аморфной фазы и, как следствие, фазовый состав после отжига. С помощью УФ-видимой спектроскопии было показано, что для нанокристаллического оксида титана наблюдается два перехода: разрешенный и запрещенный, в связи с изменением динамики носителей заряда по сравнению с объемным материалом.

При отжиге энергии межзонных переходов уменьшаются, что связано с ростом кристаллических частиц, а после обработки мезопористого оксида титана гидразином происходит уменьшение ширины запрещенной зоны и значительный сдвиг края поглощения в видимую область. 30060090001A?, nm MT7_1 MT7_1_180 H H-180 H-250 MT7_1_180(N2)400600800100001A?, nm MT7_2 MT7_2_SE MT7_2_SE_180 SEH SEH-180 SEH-250Рисунок 3а. Данные УФ-видимой спектроскопии для образцов серии 1.

По данным РФЭС, в спектрах образцов, обработанных гидразином, наблюдается сдвиг линий титана, что может свидетельствовать о его частичном восстановлении. При этом восстановление титана может происходить согласно уравнениям:

TiO2 > TiTi? + 2OO? > TiTi? + OO? + VO? -?O2 > TiTi? + OO? + VO? + 2e > TiTi? + OO? + VO? + e

Кроме того, было показано, что после обработки оксида титана гидразином, образец SEH содержит значительное количество азота (до 7%), пик которого на спектре включает в себя как вклад азота в адсорбированной форме, так и вклад азота, находящегося в позициях кислорода. Встраивание азота в структуру может происходить согласно следующему уравнению:

TiTi₂ + 2OO? + 2N? > TiTi? + OO? + VO? + 2NO?. -?O2

Таким образом, было показано, что обработка мезопористого оксида титана гидразином приводит к изменениям в микроструктуре и оптических свойствах образца, а именно меняется фазовый состав мезопористого оксида титана и наблюдается сдвиг спектра поглощения в видимую область.

Кроме того, были рассмотрены возможные механизмы указанной модификации свойств: восстановление титана и встраивание азота в структуру оксида титана. Список обозначений образцов: MT7_1, MT7_2 – мезопористый оксид титана MT7_1_180, MT7_2_SE – экстракция темплата по методу Сокслетта H, SEH – обработка гидразином H-180, SEH-180 – отжиг в токе N2, 180°C H-250, SEH-250 – отжиг в токе N2, 250°C

Модификация оптических свойств мезопористого оксида титана при обработке гидразином. Чеботаева Г.С., Колесник И.В. Факультет наук о материалах, МГУ

www.newchemistry.ru