ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ | ||||||||||||||||
Гипсовые материалы и изделия относятся к прогрессивным строительным материалам благодаря простоте, экономичности и малой энергоемкости производства гипсовых вяжущих (на производство 1 т гипсового вяжущего расходуется соответственно в 4,5 и 4,9 раза меньше топлива и электроэнергии, чем на производство 1 т портландцемента). | ||||||||||||||||
Изделия на основе гипсовых вяжущих отличаются небольшой массой, достаточной прочностью, относительно низкими тепло- и звукопроводностью. Им легко придать любую архитектурную форму, любой цвет. Кроме того, гипсовые материалы огнестойки, способствуют поддержанию комфортного микроклимата в помещениях за счет хороших показателей паро- и воздухопроницаемости, способности поглощать лишнюю влагу из воздуха и отдавать ее при снижении влажности [1]. Физико-химические основы формирования структуры гипсовых вяжущих Свойства гипсовых и гипсобетонных изделий определяются их структурой. Большинство гипсовых изделий получают из смеси гипсового вяжущего (ГВ) с водой. Структура получаемого камневидного тела формируется в результате взаимодействия гипсового вяжущего с водой, т.е. гидратацией ГВ. До настоящего времени процесс гидратации ГВ является предметом многих исследований. Отличительной особенностью гипсовых вяжущих является их способность при затворении водой быстро схватываться и затвердевать. Эта способность выгодно отличает ГВ от других вяжущих. Производство изделий из гипсовых вяжущих характеризуется коротким циклом формования, высокой оборачиваемостью форм, возможностью использования конвейерной или прокатной технологий. Схватывание и твердение ГВ основано на реакции присоединения воды к полугидрату сульфата кальция с превращением его в двугидрат: CaSO4 •0,5H2O+1,5H2O=CaSO4 •2H2O С термодинамической точки зрения процесс гидратационного твердения связан с уменьшением свободной энергии и поэтому идет самопроизвольно. Об этом свидетельствуют термодинамические характеристики этой реакции, полученные В.И. Бабушкиным и О.П. Мчедловым-Петросяном: энтальпия - ΔH0298=-19,4 кДж/мольсвободная энергия - ΔS0298 = -5,54 кДж/моль С кинетической точки зрения гидратация - это сложный физико-химический процесс, связанный с адсорбцией влаги частицами полугидрата сульфата кальция, растворением этих частиц, возникновением и ростом центров кристаллизации двугидрата. Таким образом, гидратация гипсового вяжущего представляет собой непрерывный совместный процесс растворения полугидрата и выкристаллизовывания из раствора двугидрата. По мере роста кристаллов гипса и их переплетения формируется поликристаллическая структура. В последние годы некоторых исследователей привлекает гипотеза, по которой взаимодействие различных вяжущих с водой, особенно полиминеральных, в реальных условиях протекает одновременно по смешанной схеме: по А. Ле Шателье - с растворением части вещества в воде, последующей гидратацией его и переходом в осадок гидрата, а также топохимически по А.А. Байкову - с прямым присоединением воды к твердой фазе. В работе [2] установлено, что при дегидратации гипса в процессе протонной перегруппировки в частицах вяжущего происходит образование активных центров с различной степенью энергетической неоднородности, обусловленной наличием дислокаций, ребер и вершин кристалликов. Причем активные центры, представляющие собой ион-радикалы O2- с ненасыщенными валентными связями, имеют высокую энергию и реакционную способность, чем объясняются вяжущие свойства продуктов дегидратации гипса. Физико-химическая природа реакционной поверхности делает ее легко гидратирующейся за счет активных центров, содержащих атомарный кислород, способный связывать молекулы воды путем образования водородных связей. Лиофильная реакционная поверхность частиц полугидрата оказывает сильное структурирующее воздействие на молекулы воды. Под влиянием поверхностных сил образуется упорядоченная структура межмолекулярных водородных связей. В области относительной влажности среды до 80 % молекулы воды "захватываются" активными центрами, в результате чего образуется хемосорбционное соединение молекул воды с твердой поверхностью обезвоженного полугидрата с переходом его в полугидрат, но без превращения в двугидрат. Термодинамическим анализом доказано, что на гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Следовательно, и центры кристаллизации двугидрата возникают локально. Переход полугидрата в двугидрат происходит в области капиллярной конденсации при относительной влажности более 80 %. По А.В. Лыкову и М.М. Дубинину, если капилляр меньше 0,1 мкм, то он может быть полностью заполнен жидкостью в результате сорбции паров воды независимо от того, есть ли у капилляра дно или он сквозной. При радиусе более 0,1 мкм мениски не смыкаются, и капиллярная конденсация может происходить только в несквозных порах. ΔC = (c-co)/co= 3, (1) где Уже при незначительном разбавлении полугидрата водой (в 10-50 раз) высокая степень пересыщения достигается через 1 мин. На практике же всегда работают с тестом, характеризующимся В/Г ~ 0,5-0,7, за счет чего предельное пересыщение достигается еще раньше. Кроме того, следует учитывать, что мелкие кристаллы обладают не только высокой скоростью растворения в соответствии с уравнением Томпсона-Кельвина, но могут обеспечить и более значительное пересыщение: ln(ck/с∞)= 2Mσ/RoTρr (2) где | ||||||||||||||||
Трех-четырехкратную и большую степень пересыщения создают кристаллы размером 0,0038 мкм. Несмотря на то, что данные расчеты являются приближенными, тем не менее они дают ясное представление о взаимосвязи степени пересыщения, величине равновесных зародышей и их растворимости. Она достигает максимума тогда, когда закристаллизовавшийся объем достигнет половины первоначального. В результате растворения полугидрата раствор становится пересыщенным по отношению к двугидрату и последний выкристаллизовывается из него. Это приводит к обеднению раствора ионами Са2+ и O42- , и вследствие этого появляется возможность растворения новых порций полугидрата снова до образования пересыщенного раствора и последующего выделения из него двугидрата. Массовое образование зародышей двугидрата приводит к тому, что пластичная гипсовая смесь уплотняется и загустевает. Это явление соответствует началу ее схватывания. В этот период за счет энергии межмолекулярного притяжения образуются коагуляционные контакты между кристалликами гипса. Характерной особенностью этих контактов является наличие между кристаллами водной прослойки, в результате чего возникшая структура эластична и тиксотропна, т.е. обладает самопроизвольным восстановлением структуры вязкой системы после ее разрушения. Прочность коагуляционных контактов - примерно 10-10 ...10-11 N на один контакт, что слабее кристаллизационных контактов на несколько порядков. Процессы растворения частиц вяжущего и выкристаллизовывания двугидрата продолжаются до полной гидратации полугидрата. Отсутствие водных прослоек между кристалликами двугидрата вследствие гидратации приводит к образованию условно-коагуляционных контактов срастания. Гипсовое тесто все больше теряет пластичность и уплотняется. Это соответствует концу схватывания гипсовой смеси. По мере роста кристаллов двугидрата и расхода воды на гидратацию образуются самые прочные кристаллизационные контакты срастания по границам зерен, которые обеспечивают жесткий кристаллический каркас гипсового камня. При кристаллизации на анизотропной поверхности подложки различают два принципиально отличных механизма роста — послойный и нормальный. Послойный рост кристалла предполагает наличие на атомно-гладкой поверхности кристаллизации ступеней, к атомам которой присоединяются атомы кристаллизующегося двугидрата. Рост кристаллов осуществляется путем последовательного зарастания слоев, т.е. тангенциального перемещения ступеней. При нормальном росте кристаллов гипса атомы кристаллизующегося вещества присоединяются к атомам кристалла практически в любом месте поверхности. Это возможно в том случае, когда на поверхности имеется достаточно много энергетически выгодных мест закрепления атомов, т.е. когда поверхность является атомно-шероховатой. В этом случае поверхность в процессе роста перемещается по нормали к ней. Таким образом, развитие структуры гипсового камня протекает в два этапа. На первом этапе формируется кристаллизационный каркас, а на втором — этот каркас обрастает кристалликами двугидрата. Эти процессы приводят к повышению прочности гипсового камня. Но, с другой стороны, как показали П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова [3] и А.Ф. Полак и др. [4], в твердеющей структуре могут развиваться внутренние напряжения, снижающие прочность структуры. Однако при затвердевании литых гипсовых смесей твердеющая влажная структура достаточно хорошо сопротивляется (релаксирует) нарастающим внутренним напряжениям вследствие остаточных коагуляционных и условно-коагуляционных контактов срастания кристалликов гипса. Таким образом, в результате физико-химических процессов образуется прочная капиллярно-пористая структура искусственного гипсового камня, которая является основой гипсовых изделий. Современное состояние применения гипсовых материалов в строительстве Отечественный и зарубежный опыт применения гипсовых материалов в строительстве и результаты научно-исследовательских разработок в этой области показывают [5], что применение гипсовых материалов совершенно недостаточно. Перегородки из гипсокартонных листов (ГКЛ) и в некоторых случаях из пазогребневых плит, подвесные потолки, ряд отделочных материалов в помещениях с относительной влажностью воздуха до 75 % - в настоящее время наиболее известные варианты применения гипсовых изделий. Значительно меньше гипсовые материалы применяются в шпаклевках, клеях, штукатурных растворах. И совсем мало в качестве теплоизоляционных ячеистых бетонов (пеногипс, газогипс). Фосфогипс и вяжущие на его основе, несмотря на доказанную перспективность, практически не применяются для устройства оснований автомобильных дорог и в качестве добавок в асфальтобетонные смеси, и едва ли не фантастикой представляется для многих строителей возможность получения надежного гипсобетона для возведения жилых и производственных зданий. Это обусловлено рядом отрицательных свойств как гипсовых вяжущих, так и изделий на их основе. Так, вяжущие на основе ?-полугидрата сульфата кальция (строительный гипс) обладают высокой водопотребностью (50…70 %), низкой водостойкостью, а изделия из них характеризуются значительной ползучестью при увлажнении, ограниченной прочностью, малой морозостойкостью, необходимостью длительной сушки изделий при их производстве и др. Повышение водостойкости гипсовых вяжущих веществ Причина недостаточной водостойкости ГВ, по которой в основном сдерживается широкое использование его в строительстве, объясняется исследователями по-разному. При увлажнении за счет растворения кристаллов двугидрата в порах изделий образуется насыщенный раствор сульфата кальция. Вследствие этого связь между кристаллами ослабевает, и прочность изделия снижается. Другие ученые полагают, что причиной снижения прочности затвердевшего ГВ при увлажнении является адсорбция влаги внутренними поверхностями микрощелей и возникающее при этом расклинивающее действие водных пленок, в результате которого отдельные микроэлементы кристаллической структуры разъединяются. При этом адсорбционный эффект усугубляется пористостью гипсовых материалов. Можно полагать, что низкая водостойкость гипсовых изделий объясняется одновременным воздействием этих основных факторов. Обобщая сказанное, можно заключить, что низкая водостойкость ГВ обусловлена высокой растворимостью двугидрата сульфата кальция, его высокой проницаемостью и расклинивающим действием молекул воды, проникшей в межкристаллические полости. Структура затвердевшего гипса характеризуется высокой сообщающейся пористостью с размером пор в пределах 1,5...3 мкм, удлиненными кристаллами двугидрата сульфата кальция, которые имеют между собой точечные соединения, имеющие тенденцию к разрыву при небольших напряжениях. Кроме того, двугидрат сульфата характеризуется достаточно большим объемом межплоскостных (межкристаллических) пространств (полостей), в которые проникает вода, ослабляя связи и вымывая гипс. Все это и приводит к значительному снижению прочности и размыванию гипсовых отливок под действием воды. Анализ работ по повышению водостойкости гипсовых вяжущих позволяет определить следующие тенденции в исследованиях по улучшению технических свойств гипсовых вяжущих: • повышение плотности изделий за счет их изготовления методом трамбования и прессования из малопластичных смесей; В настоящее время доказано, что одним из основных путей повышения водостойкости гипсовых вяжущих является введение в него веществ, вступающих с ним в химическое взаимодей ствие с образованием водостойких и твердеющих в воде про дуктов, как в результате химической реакции с гипсовым вяжу щим, так и вследствие собственной гидратации. Такими ве ществами являются портландцемент и молотые гранулирован ные доменные шлаки. Исследования показали, что наиболее устойчива композиция, состоящая из гипсового вяжущего (полугидрата сульфата кальция), портландцемента и надлежащего количества активных минеральных добавок, которая получила название - г ипсоцементно-пуццолановые вяжущие (ГЦПВ). Они были подвергнуты всесторонним исследованиям в МИСИ им. В.В. Куйбышева (МГСУ) и других организациях. Создание ГЦПВ позволило значительно расширить области применения гипсовых материалов в строительстве за счет использования их в наружных конструкциях и в зданиях с повышенной влажностью воздуха. | ||||||||||||||||
Развитие исследований водостойких гипсовых вяжущих Продолжающиеся по настоящее время исследования ГЦП вяжущих направлены на: • разработку теоретических основ получения ВГВ повышенной прочности; Важное место в исследованиях занимало изучение процесса твердения ГЦП вяжущих и формирования структуры затвердевшего вяжущего и ее влияния на прочностные, деформативные свойства и долговечность [5, 6 и др.]. Были установлены основные причины, обусловливающие отличие физико-механических свойств неводостойких ГВ и ГЦП вяжущих. Основы этих причин лежат в своеобразии процесса твердения и формирования структуры ГЦП вяжущих. Показано, что при их твердении образуется принципиально новая структура, отличная от структуры затвердевшего ГВ. В частности, в затвердевшем ГЦПВ изменяется состав и характер новообразований, включающий не только кристаллы двугидрата сульфата кальция, но и субмикрокристаллические низкоосновные гидросиликаты кальция и другие малорастворимые гидратные соединения, сходные по составу с продуктами гидратации портландцемента. При этом доказано, что их количеством и качеством, также как и структурой можно управлять различными приемами. По А.В. Волженскому и А.В. Ферронской [5, 6] механизм твердения ГЦПВ представляется следующим образом. Твердение ГЦПВ и ГШЦПВ - результат сложных физико-химических процессов, в результате которых образуются новые гидратные вещества (по сравнению с гипсовым вяжущим), обусловливающие основные свойства вяжущих и приближающие их к портландцементу. При затворении водой ГЦПВ происходит гидра тация полуводного гипсового вяжущего и схватывание, а выде ляющиеся кристаллы двугидрата сульфата кальция создают каркас первоначаль ной структуры. Одновременно начинается гидратация минералов цементного клинкера, сопровождающаяся выделением гидроксида кальция. Активная минеральная добавка (трепел, опока, шлак и др.), обязательно присутствующая в этих вяжущих, регулирует щелочность среды. Связывание гидроксида кальция этими добавками приводит к снижению концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе до такого уровня, при котором высокоосновные гидроалюминаты кальция 4 СаО-АlОз •13 Н2О и 3 СаО•Аl2О3 •6 Н2О становятся неста бильными. Это способствует быстрому связыванию глино зема в скрытокристаллический гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы. В дальнейшем происходит разложение трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция, неустойчивого в средах с низ кой концентрацией Са(ОН)2. Последующее твердение ГЦПВ связано, с одной стороны, нестабильностью эттрингита, а с другой, — образованием дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов типа CSH ( B ). Следует отметить, что односульфатная форма гидросульфоалюмината кальция не обнаружена. Очевидно, образующиеся при разложении эттрингита новообразования представлены CaSO4 • 2Н2O, низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция. Силикаты кальция клинкера (алит и белит) частично гидролизуются и, гидратируясь, дают гелевидные гидросиликаты кальция со средним составом CaO • SiO2 • nH2O. Такие же гидросиликаты кальция возникают в результате взаимодействия гидроксида кальция с активной минеральной добавкой. Образующиеся новообразования являются связкой, цементирующей крупные кристаллы дигидрата, которые образуются на первой стадии твердения, и защищающей их от взаимодействия с водой. За счет этого водостойкость ГЦПВ выше водостойкости гипсовых вяжущих. Защитное влияние новообразований на гипсовое вяжущее проявляется при содержании портландцемента в смешанном вяжущем 15-20 % и усиливается по мере увеличения его содержания в ГЦПВ. По мнению Розенберг Т.И., Ратинова В.Б. и др. механизм твердения и деструкции ГЦП вяжущих происходит следующим образом [7]: • в процессе твердения ГЦП систем возникает не моносульфатная, а трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция; Согласно рассмотренному механизму разрушение ГЦПкамня обусловливается не только наличием и количеством эттрингита, но и временем и скоростью его образования. Аналогичной точки зрения на механизм твердения и деструкции ГЦП камня придерживаются Книгина Г.И. и Тимофеева Л.Г.[8]. В работе [ 9 ] разрушение гипсоцементных систем объясняется образованием не только эттрингита, но и таумасита, являющегося продуктом взаимодействия эттрингита с углекислотой воздуха. Нашими исследованиями присутствие таумасита даже в образцах 10-летнего возраста не обнаружено. Исследования показали также, что различные модификации сульфата кальция не вносят существенного изменения в характер новообразований, но влияют на скорость гидратации вяжущего и условия кристаллизации новообразований, что, в конечном счете, отражается на прочности вяжущего. В настоящее время наибольшее применение получили ГЦПВ примерно следующего состава, % по массе: гипсовое вяжущее 75-50, портландцемент 15-25, пуццолановая добавка 10-25. В качестве пуццолановой добавки в нашей стране обычно используют трепел, диатомит, опоки, активные золы, гранулированные доменные шлаки и т.д. В других странах для этих целей применяют золу-унос, образующуюся при сгорании бурых углей, трасы и т.п. Последующие исследования по получению ВГВ, как у нас в стране, так и за рубежом, основывались на теоретических положениях, изложенных выше. Опыт применения в строительстве изделий из бетонов на основе ГЦП вяжущих и результаты длительных натурных и лабораторных исследований показали их удовлетворительную эксплуатационную стойкость в разных климатических районах и температурно-влажностных условиях. В то же время, они выявили ряд недостатков, сдерживающих их широкое применение в строительстве. Для устранения выявленных недостатков работы выполнялись в следующих направлениях: • модифицирование вяжущих и бетонов химическими добавками, в том числе полифункциональными, позволяющими регулировать некоторые свойства, в частности, сроки схватывания и твердения, снижать водопотребность, повышать долговечность; В результате выполненных исследований значительно повысилось качество бетонов на ГЦП вяжущих. Дальнейшие исследования по повышению эффективности ГВ позволили получить ВГВ нового поколения - гидравлические композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) и бетоны на их основе [10-19 и др.]. Технология их производства основана на достижениях в области механохимической активации материалов с учетом особенностей твердения гипсоцементно-кремнеземистых вяжущих, позволяющих получать качественно новый уровень свойств материалов. Новые вяжущие представляют собой гомогенную активированную смесь любого гипсового вяжущего с гидравлическим компонентом, получаемым предварительно совместной механохимической активацией портландцемента, кремнеземистой добавки и суперпластификатора. Этот гидравлический компонент является органо-минеральным модификатором (ОММ) гипсовых вяжущих и может быть приготовлен заранее и использован по мере необходимости. ОММ содействует повышению скорости и степени гидратации портландцемента в КГВ и увеличению активности кремнеземистых компонентов, повышению реакционной способности трехкальциевого алюмината и других минералов, что способствует образованию эттрингита в начальный период твердения. В дальнейшем исчезают условия для его образования ввиду расходования алюминатных составляющих клинкера и резкого понижения концентрации гидроксида кальция за счет его связывания активированным кремнеземом. Это способствует образованию нового типа структуры, обеспечивающей высокие показатели свойств разработанных вяжущих, повышение прочности и долговечности. Для получения КГВ могут использоваться любые модификации гипсовых вяжущих (бета- и альфа-полугидрат сульфата кальция, ангидрит, эстрих-гипс) или их сочетания, кремнеземистая добавка, в качестве которой можно использовать золу-унос, керамическую пыль, отходы производства кирпича и других керамических изделий, стеклянный бой, мелкий кварцевый песок, микрокремнезем, кремнегель, отработанный силикагель и т.п. материалы; портландцемент любой разновидности, в том числе сульфатостойкий, марок 400…500; сухая пластифицирующая добавка (суперпластификатор С-3, лигносульфонаты технические и др.). Кроме того, для регулирования сроков схватывания можно вводить винную или виннокаменную кислоты, цитраты некоторых солей и другие замедлители схватывания. Производство КГВ включает следующие этапы: • дозирование и совместный помол портландцемента, кремнеземистой добавки и пластификатора; Производство может быть организовано на гипсовых заводах, в цехах по производству сухих строительных смесей или на специально выделенных участках при реконструкции предприятий, в т.ч. на заводах сборного железобетона. Вяжущие, получаемые по данной технологии, и бетоны на их основе характеризуются новым уровнем технологических и технических свойств по сравнению с ранее известными водостойкими гипсовыми вяжущими и бетонами и отличаются улучшенными эксплуатационными свойствами.
| ||||||||||||||||
КГВ на основе строительного гипса имеют прочность при сжатии в возрасте 28 сут. твердения во влажных условиях от 15 до 35 МПа, коэффициент размягчения от 0,74 до 0,87 при водопотребности вяжущего 0,33...0,38 в зависимости от вида компонентов и состава вяжущего. КГВ на основе высокопрочного гипсового вяжущего имеет водопотребность от 0,22 до 0,32, прочность от 35 до 50 МПа, коэффициент размягчения от 0,77 до 0,88. Разработаны различные бетоны на основе КГВ: тяжелые - классов В7,5...В35, мелкозернистые, в т.ч. золобетон, – В5...В35 (в зависимости от состава и способа уплотнения), легкие на пористых заполнителях В2,5...В10 при средней плотности от 700 до 1300 кг/м3 , опилкобетон – В2...В5 при средней плотности 600...900 кг/м3 , пенобетон – В0,5…В3,5 при средней плотности 400…800 кг/м3 . В таблице приведены области применения новых видов вяжущих и бетонов.
Многие виды изделий прошли промышленную апробацию и подтвердили свою эффективность [20 - 22 и др.]. Производство и применение изделий из бетонов на основе КГВ при сохранении положительных свойств гипсовых вяжущих характеризуются рядом преимуществ по сравнению с изделиями из бетонов на других вяжущих, в т.ч. и на портландцементе: • изделия изготавливаются без тепловой обработки; С рынком и технологическим оснащением производства ССС Вы можете познакомиться в работах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков: Анализ производителей сухих строительных смесей Анализ оборудования для производства сухих строительных смесей Анализ оборудования для производства гипсового и ангидритового вяжущего Литература 1. Ферронская А.В. Развитие теории и практики в области гипсовых вяжущих веществ. Сб. «Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов». Ч.1. М.,МГСУ, 2000. с.47 – 56. Источник: Сборник научных трудов (к 50-летию института). М.: ГУП «НИИМОССТРОЙ», 2006, 149 с. В.Ф. Коровяков, д.т.н. | ||||||||||||||||