Растрескивание под напряжением, возникающее из-за воздействия окружающей среды (ЕАС), можно определить как преждевременную инициацию растрескивания и охрупчивания пластмассы, которые вызываются одновременным воздействием напряжения и натяжения и контактом с особыми химическими средами (жидкими или паровыми).

Хотя растрескивание под напряжением под воздействием окружающей среды было впервые охарактеризовано еще в пятидесятых годах прошлого века, и стало объектом активного изучения, в 21 веке оно все еще остается эндемичной проблемой. По имеющимся оценкам, 25 процентов от общего количества дефектов пластмассовых продуктов и их компонентов обусловлено ESC, и что, особенно существенно, 90 процентов от этого количества составляют дефекты аморфных пластмасс.

Высокая частотность реализации дефектов ESC говорит о широко распространенном недостатке понимания и осмысления проблемы в рамках всей полимерной логистической цепочки, а также у конечных потребителей. Во многих случаях люди, работающие в этой цепочке, могут вносить изменения или же добавлять новые этапы для того, чтобы повысить производительность или улучшить эксплуатационных характеристики продукта, а последствия этого могут быть пагубными для рабочих параметров продукта. В компании Smithers Rapra установили, что многие дефекты ESC возникают из-за введения какой-либо вторичной среды третьей стороной, чего не предусматривалось на стадии проектирования продукта. Примерами таких вторичных сред могут служить: адгезивные вещества, краски, лаки, смазочные вещества, очищающие вещества, аэрозольные спреи, антикоррозийные вещества, жидкости для обнаружения протечек, растительные масла, фруктовые эссенции, чернила и пластификаторы.

В отличие от этого, дефекты ESC, возникающие из-за контакта с «первичными» средами, т. е. теми, с которыми продукт должен вступать в контакт за счет погружения или создания оболочки (как это происходит с бутылками, сосудами, трубами или трубками), встречаются довольно редко. В компании Smithers Rapra в ходе исследования сотен случаев дефектов ESC было обнаружено, что источником напряжения является нечто, что неизбежно возникает в процессе формования, и поэтому применение внешнего напряжения не является обязательным условием. Последствия ESC могут быть различными, от просто косметических дефектов, до катастрофических и угрожающих существованию. Следующие примеры демонстрируют масштаб проблемы и необходимость ее осознания, бдительности и управления ею на всех этапах проектирования и производства.

Поликарбонат, производимый с помощью литьевого формования, использовался для изготовления защитных шлемов, поскольку этот сверхжесткий материал обеспечивает прекрасную защиту. Тем не менее, на практике его эксплуатационные характеристики оказались намного хуже ожидаемых. Причина возникновения этой проблемы была изучена. Оказалось, что всему виной мода на украшение шлемов клейкими наклейками и краской на основе растворителя. При реализации контакта с этими жидкими средами номинально низкое напряжение, полученное в ходе обработки, было достаточным для того, чтобы вызвать образование микротрещин. Этот непредвиденный вторичный контакт с жидкими средами нарушал структурную целостность шлемов, делая их хрупкими в условиях ударного воздействия.

Неподвижные баки для масла, создаваемые из полиэтилена с помощью центробежного формования, с ожидаемым сроком эксплуатации в 20 лет оказались подверженными преждевременному разрушению после всего лишь 2 – 3 лет эксплуатации. Оказалось, что заключенная в них керосиновая среда действовала как вещество, вызывающее ESC для используемой марки полиэтилена.

Прозрачные полистирольные глаза мягкой игрушки стали непрозрачно «молочными», как будто игрушка заболела катарактой. Глаза были закреплены с помощью металлических пружинящих колец, которые были покрыты жидкостью для резки металлов. Сочетание напряжения сборки с жидкостью дало образование микротрещин поверхности, которые препятствовали проникновению световых лучей, создавая, тем самым, эффект молочных глаз.

1. Пульты из АБС-пластика растрескались из-за миграции пластификатора из изоляции провода из ПВХ.

2. Сверхпрочная полиэтиленовая упаковка отказала из-за наличия силиконового масла на круглом уплотнительном кольце.

3. Бутылочки для кормления молоком из поликарбоната треснули из-за попадания инсектицидного спрея.

4. Детские пустышки из поликарбоната треснули сами собой из-за сочетания высокого напряжения в области термосварного соединения и воздействия очищающих жидкостей.

Оборудование, созданное из целого ряда различных пластмассовых и железных деталей, было герметично упаковано в контейнер для транспортировки. Для того чтобы защитить стальные детали, был добавлен ингибитор коррозии, который содержал органический амин. Пар дал угнетение коррозии, но он также вызвал растрескивание от напряжения многих пластмассовых деталей.

Растрескивание поликарбонатного листа, который использовался для изготовления пуленепробиваемого окошка для кассира, было вызвано остаточным напряжением внутри листа, напряжением сборки при установке и несанкционированным использованием имеющихся на рынке чистящих веществ.

Небольшие количества напряжения, прилагаемые на протяжении длительного периода времени, вызывают чисто «механическую» деградацию» в виде микротрещин поверхности и трещин. Именно в этом заключается причина долговременного перехода от эластичного поведения к хрупкому поведению, наблюдающегося у гибких пластмасс.

Этот механизм, известный как разрушение при ползучести или статическая усталость, является распространенной причиной образования дефектов продукта, и его легко просмотреть, считая причиной предполагаемые воздействия окружающей среды.

Многие факторы ускоряют этот протекающий естественным образом процесс охрупчивания, включая: концентрацию напряжения (чувствительность к надрезу), повышение температуры, циклическое нагружение (динамическую усталость), а также контакт со специфическими химическими средами (ESC).

В упрощенном виде можно сказать, что механизм ESC - это физическое взаимодействие, включающее высоко локализированную пластификацию из-за усиленного напряжением поглощения жидкости дефектами, концентрирующими напряжение, которое не включает химических изменений или молекулярной деградации пластмассы.

Поглощение любой жидкости пластифицирует полимер и уменьшает его предел текучести. Чем выше концентрация поглощаемой жидкости, тем ниже предел текучести. Дефектные окончания, находящиеся под напряжением, поглощают больше жидкости, чем окружающий материал. Соответственно, предел текучести материала имеет самое низкое значение в тех точках, где напряжение наивысшее. Концентрация напряжения перед начальной находящейся в состоянии текучести зоной остается высокой, жидкость поглощается локально, и эта зона растет над тонкой плоскостью перпендикулярно прикладываемому напряжению до тех пор, пока не появляются сеть микротрещин и повреждения. Поскольку большинство жидкостей имеет большее родство к пластмассе, чем к воздуху, большинство жидкостей (включая и воду) ускоряет процесс охрупчивания. 

Таким образом, можно считать, что в том, что касается их воздействия на отдельные пластмассы, все жидкости могут быть охарактеризованы как вещества, вызывающие растрескивание под воздействием напряжения. В целом, едва ли есть какие-либо шансы отслеживать экспериментальные данные по ESC для определенной данной пары жидкости и пластмассы. Это обусловлено тем, что существуют десятки тысяч жидких химических веществ и множество основных пластмасс. Соответственно, если перед Вами станет распространенный вопрос «какую именно пластмассу безопасно использовать при контакте с определенными жидкостями», единственным практическим способом получения ответа является прогнозирование или проведение испытаний. На основании имеющихся опубликованных данных и области распространения ESC, можно сделать следующие обобщения:

Аморфные термопласты в значительно большей степени подвержены ESC, чем и полукристаллические термопласты, и термоотверждающиеся материалы. Устойчивость поликристаллических полимеров к ESC основывается на наличии зон плотного расположения кристаллов, которые действуют в качестве барьеров для проникновения жидкостей, а также как барьерные образования. Проводились серьезные исследования ESC полиэтилена, который является полукристаллической пластмассой. Было выявлено, что молекулярная архитектура, плотность, длина и степень спутанности межкристаллических молекул (связанных молекул), оказывают большое влияние на устойчивость к ESC. Это исследование позволило оптимизировать для полиэтилена молекулярную архитектуру для получения улучшенных эксплуатационных характеристик в том, что касается ESC. К сожалению, в случае со стеклообразными аморфными термопластами не имеется связанных молекул, и поэтому число способов повышения устойчивости к ESC ограничено.

Жидкости с умеренным образованием водородных связей, скорее всего, будут являться умеренными  инициаторами растрескивания под действием напряжения. В их состав обычно входят ароматические углеводороды, галогенизированные углеводороды, эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, а также компаунды, содержащие азот и серу. Жидкости без образования водородных связей, такие как алифатические углеводороды, и жидкости с большим количеством водородных связей, такие как вода и спирт, в этом плане оказываются значительно менее агрессивными.

Жидкости с большим молярным объемом, которые обычно имеют большую вязкость и высокие точки кипения, менее склонны к тому, чтобы становиться агрессивными веществами, вызывающими растрескиванием под воздействием окружающей среды. Жидкости ведут себя наиболее агрессивно, когда они близки к точке кипения.

Аморфные пластмассы в большей степени подвержены ESC при температурах, приближающихся к их температуре перехода в стеклообразное состояние.

Полимеры с низкой молекулярной массой (с высоким индексом текучести расплава) страдают от пониженной устойчивости к ESC.

К числу типов испытаний, которые можно использовать для получения совместимости ESC, относятся:

Испытания балки на изгиб (одноконсольное со сгибанием в трех точках, и испытания Bell Telephone): при наличии ситуации необходимости выбора одной или нескольких пластмасс и ряда жидкостей, можно проводить разнообразные недорогие испытания для исключения пар пластмассы и жидкости.

Разрушение ползучести при растяжении: это наиболее прямой метод количественного определения воздействия жидкости на износостойкость пластмассового материала. Он предполагает применение напряжения растяжения и фиксирование времени разршения. Как показано на Рисунке 3, на воздухе время разрушения несколько увеличивается по мере того, как уменьшается напряжение. Безопасное допустимое напряжение будет составлять половину напряжения, необходимого для того, чтобы вызвать разрушение при ожидаемом сроке эксплуатации. Жидкость, вызывающая растрескивание при напряжении, может незначительно воздействовать (или вообще не оказывать никакого воздействия) при высоких напряжениях и небольшом времени разрушения. Тем не менее, при средней и большой продолжительности, будет иметь место массированное снижение прочности, и, следовательно, сильное снижение износостойкости.

Ползучесть при растяжении: если осуществлять мониторинг ползучести при растяжении материала на воздухе и при контакте с жидкостью, вызывающей растрескивание под воздействием напряжения, до разрушения ползучести, то можно обнаружить воздействие жидкости и при меньших сроках, как показано на Рисунке 4. Отклонение реакции на ползучесть обычно имеет место после одной десятой времени для отклонения в области реакции на разрушение при ползучести. Повышение скорости ползучести совпадает с началом образования микротрещин/трещин, и как таковое может быть принято в качестве критерия для безопасного применения (допустимое напряжение и допустимый срок эксплуатации). При создании многих применений, например, защитных шлемов, начальное повреждение является более разумным критерием, чем реальное разрушение.

Выводы.

На основе нашего опыта работы в компании Smithers Rapra мы советуем проектировщикам очень внимательно рассматривать потенциал ESC для всех этапов работы логистической цепочки, и принимать меры к обеспечению жесткого контроля и соответствующего уведомления конечных потребителей. Более того, мы очень поддерживаем идею проведения испытаний материала и воздействия на продукт во всех потенциальных средах как части программы разработки любого продукта. Подобные испытания это небольшая цена, которую можно заплатить, если принять в расчет затраты на отзыв продукта, судебные разбирательства и утрату репутации.

www.newchemistry.ru