Из опыта работы Инженерно-химической лаборатории Удмуртского государственного университета, основным направлением применения комплексонов в промышленной и жилищно- коммунальной теплоэнергетике является не очистка оборудования от уже существующих отложений накипи и продуктов коррозии, а предотвращение коррозии и накипеобразования в процессе эксплуатации теплоэнергетического оборудования.

В качестве ингибиторов накипеобразования и коррозии находят применение препараты на основе органофосфоновых комплексонов, а также полиакрилатов. Если ранее в теплоэнергетике применялись комплексоны в чистом виде, то в настоящее время предпочтение отдаётся композициям на основе различных ингибиторов коррозии и накипеобразования, которые обеспечивают достаточно эффективную защиту теплотехнического оборудования.

Важным свойством этих реагентов является их способность ингибировать рост кристаллов малорастворимых солей щёлочноземельных металлов при дозировке порядка 1 ион ингибитора на 100 ионов щёлочноземельного металла. Механизм ингибирования основан на адсорбции комплексных ионов ингибитора на террасах роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов, благодаря чему движение ступеней роста по механизму Кабреры—Вермильи тормозится и темп кристаллизации замедляется. В результате малорастворимые соли щёлочноземельных металлов остаются в истинно растворённом состоянии или образуют сверхтонкую аморфную не осаждающуюся взвесь. В нашем университете проводится большой объём исследований в области механизма действия ингибиторов накипеобразования. Эти исследования позволили получить следующие результаты:

1. Разработаны теоретические модели ингибирования роста кристаллов, в области значений относительного пересыщения раствора от долей единицы до сотен. Модели учитывают статистическое распределение частиц ингибитора на террасах кристалла методами интегральной геометрии с использованием теории континуального протекания в случайном потенциальном рельефе. Модели приводит к нелинейным зависимостям скорости роста кристалла от степени покрытия поверхности и концентрации ингибитора и позволяют определить критические степень покрытия поверхности и концентрацию ингибитора, при которой кристаллизация полностью прекращается. Результаты компьютерного моделирования с использованием предложенной модели согласуются с экспериментальными данными.

2. Дана оценка относительного пересыщения раствора, при котором предотвратить образование твёрдой фазы путём введения ингибиторов невозможно. Разработана модель ограниченного роста микрокристаллов в присутствии ингибитора при высоких значениях относительного пересыщения раствора, основанная на модели роста микрокристаллов Лифшица — Слёзова. Предложенная модель позволяет вычислить концентрацию ингибитора, предотвращающую образование кристаллов, превосходящих заданный предельный размер, и объясняет различия в значениях требуемой концентрации ингибитора, определяемых экспериментально оптическим и химико-аналитическим методами.

3. Получены экспериментальные данные по образованию твёрдых фаз в системе вода — карбонат кальция — ингибитор. Экспериментально подтверждён немонотонный характер зависимости относительного сечения твёрдой фазы от концентрации ингибитора в системе. Показано, что твёрдые фазы, образующиеся в системе вода — карбонат кальция — ингибитор при различных значениях мольного соотношения ингибитор : кальций, имеют различную структуру.

4. Разработана математическая модель конкурентного фазообразования в системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор, согласующаяся с экспериментальными данными. Показано, что немонотонный характер зависимости сечения твёрдых фаз от концентрации ингибитора является результатом протекания последовательно-параллельных физико-хими- ческих процессов в подсистемах жидкая фаза — аморфная твёрдая фаза и жидкая фаза — кристалл. При этом важна временнáя последовательность роста аморфной и кристаллической фазы.

5. Установлено, что применение ингибиторов роста кристаллов для защиты технологического оборудования от обрастания кристаллическими осадками является эффективным только в ограниченной области концентраций солей щёлочноземельных металлов. Для различных значений концентрации солей щёлочноземельных металлов установлены предельные значения концентрации ингибитора, задающие интервал концентрационных режимов эффективной защиты технологического оборудования.

6. Разработан способ оценки устойчивости концентрационных режимов ингибиторной обработки воды к возмущениям дозирования ингибитора и методика выбора технологических режимов дозирования ингибиторов, обеспечивающих поддержание концентрации ингибитора в необходимых пределах.

Ценным свойством комплексов органофосфоновых кислот с цинком и некоторыми другими металлами является их способность ингибировать коррозию металлов, в частности, сплавов железа, в водной среде. Замедление коррозии объясняется способностью цинковых комплексов ОЭДФ и НТФ образовывать на поверхности железа и стали защитную плёнку из оксида цинка, препятствующую коррозии металла. По результатам проведённых нами измерений, скорость коррозии углеродистой стали в присутствии фосфонатных комплексов цинка снижается на 50…60%, причём даже при отсутствии деаэрации, то есть при наличии в воде кислорода. По нашему опыту, ингибиторы накипеобразования и коррозии успешно применяются в теплоэнергетических системах с температурой теплоносителя до 200 оС и давлением до 16 кгс/см2 — паровых котлах, тепловых сетях с водогрейными котлами и сетевыми подогревателями, включая системы с открытым водоразбором, и тепловых пунктах с независимыми системами теплоснабжения и горячего водоснабжения. При этом в тепловых сетях с водогрейными котлами и сетевыми подогревателями, включая системы с открытым водоразбором, и тепловых пунктах с независимыми системами теплоснабжения и горячего водоснабжения применение ингибиторов полностью заменяет использование других технологических процессов химической водоподготовки и может быть использован как взамен других систем водоподготовки (Na-катионирования, магнитной или ультразвуковой обработки воды), так и в дополнение к ним. Введение в воду ингибиторов взамен Na- катионирования исключает необходимость регенерации фильтров солью и предотвращает образование засолённых сточных вод. Сравнительный технико-экономический анализ затрат на обработку воды ингибитором накипеобразования и коррозии и на обработку такого же количества воды для тепловой сети методом Na-катионирования приведён в таблице.

Ингибиторы накипеобразования и коррозии на основе комплексонов обладают способностью разрушать застарелые отложения накипи и продуктов коррозии. Это даёт возможность проводить очистку систем от отложений накипи и продуктов коррозии в процессе эксплуатации систем. Это позволяет не проводить специальных мероприятий по промывке и не отключать системы ГВС на плановую промывку. При очистке тепловых сетей от накипи и продуктов коррозии объём подпитки должен соответствовать нормативу по СНиП 2.04.07-86, что соответствует объёму подпитки в час 0,75% от водного объёма системы. Если фактический объём подпитки ниже нормативного, то для удаления взвеси следует 1…2 раза в сутки спускать загрязнённую воду из грязевиков и из нижних точек тепловой сети.

В случае же применения ингибиторов накипеобразования и коррозии для обработки питательной воды паровых котлов, по нашему опыту, её жёсткость должна быть не более 2,0…2,5 мг-экв/л. Поэтому, если жёсткость исходной воды постоянно или временно превышает эту величину, то на котельной следует иметь одну ступень Na-катионитовых фильтров для предварительного умягчения воды. Однако расход соли и трудоёмкость такой обработки, конечно, много меньше, чем затраты на умягчение воды до номинальной для паровых котлов остаточной жёсткости 0,005…0,02 мг-экв/л. По опыту нашей лаборатории, так же как и по опыту наших коллег в США, для реагентной обработки воды следует применять энергонезависимые дозирующие устройства (пропорционеры), действие которых основано на отборе части динамического напора потока воды в трубопроводе подпитки. Нами разработан и запатентован ряд конструкций таких устройств. Устройство «Иж-25» (рис. 1) предназначено для дозирования жидких реагентов в поток воды и поддержания постоянной пропорции дозирования при изменении расхода воды в широком диапазоне — от 2 м³/час и более.

Оно состоит из узла отбора 2, контейнера 1 с реагентом и калиброванным жиклёром, соединённых гибкими рукавами 3 и 4. Принцип действия устройства «Иж-25» основан на том, что при обтекании узла отбора давления магистральным потоком между двумя отверстиями (входным и выходным) на его поверхности возникает перепад давления, который пропорционален квадрату расхода воды и синусу двойного угла поворота узла отбора. Этот перепад давления передаётся на жиклёр, через который реагент из контейнера поступает в поток воды, причём расход реагента пропорционален корню квадратному из перепада давления на жиклёре. В результате расход реагента прямо пропорционален расходу среды в магистральном потоке и корню квадратному из синуса двойного угла поворота узла отбора. Пропорция дозирования реагента по отношению к объёму воды регулируется вращением узла отбора.

Дозирующее устройство «Импульс» (рис. 2) предназначено для дозирования жидких реагентов в поток воды и поддержания постоянной пропорции дозирования при изменении расхода воды в широком диапазоне. Принцип действия устройства «Импульс» основан на том, что при движении магистрального потока через трубопровод 1 с сужающим устройством 3 между двумя сечениями канала возникает перепад давления, который пропорционален квадрату расхода воды. Под действием этого перепада давления раствор комплексона из контейнера 6 поступает в поток воды, причём расход раствора пропорционален корню квадратному из перепада давления. В результате расход жидкого реагента прямо пропорционален расходу среды в магистральном потоке. Пропорция дозирования раствора комплексона по отношению к объёму воды регулируется подбором жиклёра.

Устройство дозирования жидких реагентов «Ижик» (рис.3) предназначено для осуществления дозирования жидких реагентов в подпиточную воду локальных закрытых (не имеющих открытого водоразбора) тепловых сетей. Отличительные особенности изделия — компактность, малогабаритность, простота в обслуживании и эксплуатации, надёжность. «Ижик» наиболее целесообразно использовать в теплоэнергетических системах с небольшими значениями объёма подпитки (до 1 м³/нед.) — котельных малой мощности, отопительных системах коттеджей, загородных домов, лагерей и др.

Дозирующее устройство выпускается в трёх исполнениях: «Ижик-М», «Ижик-Ч» и «Ижик-П», которые отличаются объёмом однократной заправки и пропорцией дозирования реагента. Объёмы однократной заправки составляют соответственно 100, 250 и 500 см3. Изделие включает корпус сополового устройства 1 с расположенным внутри него сополовым устройством (трубкой переменного сечения). Корпус соплового устройства соединяется с трубопроводами водоснабжения и подпитки тепловой сети при помощи штуцеров-«американок» 2 с резьбовыми муфтами 3, имеющими наружную трубную резьбу 1/2”. Для возможности монтажа в трубопровод с условным проходом 3/4” изделие комплектуется переходными муфтами 4, имеющими наружную резьбу 3/4”. Сополовое устройство имеет два отвода, присоединённых к различным его сечениям. Эти отводы снабжены кранами шаровыми 5 и 6. Кран 5 соединён с большим сечением сополового устройства. Посредством штуцерного соединения 7 он соединён с плюсовой импульсной трубкой 8. Плюсовая импульсная трубка проходит через коннектор 9 и доходит до верха контейнера 10. Резьбовая горловина контейнера закрыта крышкой 11. К нижней части коннектора 9 присоединена минусовая импульсная трубка 12. Посредством штуцерного соединения 13, внутри которого заключён калиброванный жиклёр, она присоединена к крану 6, который соединён с меньшим сечением сополового устройства. К коннектору присоединёнf также дренажная трубка 14, которая соединена с дренажным краном 15, снабжённым штуцером 16 для соединения с гибким дренажным рукавом.

Принцип действия изделия иллюстрируется схемой, показанной на рис. 2. Поток воды движется по сополовому устройству, установленному в корпусе 1 и имеющему переменное сечение. При этом в соответствии с уравнением Бернулли в большем сечении потока пьезометрическое давление воды больше, чем в меньшем сечении. Перепад давления пропорционален квадрату расхода среды в магистральном потоке и разности обратных биквадратов радиусов меньшего и большего сечений. Этот перепад давления отбирается при помощи двух импульсных трубок, примыкающих при посредстве кранов 5 и 6 к большему и меньшему сечениям сополового устройства. Плюсовая (несущая большее давление) импульсная трубка 8 проходит от крана 6 в верхнюю часть контейнера 10. Минусовая (несущая меньшее давление) импульсная трубка 12 соединяет кран 6 с коннектором 9 и, тем самым, с нижней частью контейнера 10. Таким образом, реагент в контейнере 10 находится под действием перепада давления, возникшего между различными сечениями сополового устройства. Этот перепад давления понуждает реагент истекать по минусовой импульсной трубке в поток воды. Между минусовой импульсной трубкой 12 и краном 6, в корпусе штуцерного соединения 13, установлен калиброванный жиклёр. Подача реагента при истечении через жиклёр пропорционален квадратному корню из перепада давления на жиклёре. В результате подача жидкого реагента прямо пропорциональна расходу воды в магистральном потоке.

Дренажная трубка 14 с краном 15 предназначена для выпуска воды, скапливающейся в контейнере 10 по израсходовании реагента.

Устройство дозирования устанавливают в разрыв трубопровода подпитки таким образом, чтобы вода, поступающая для подпитки закрытой тепловой сети из системы водоснабжения, проходила через изделие в направлении, указанном стрелкой, и поступала в тепловую сеть. К штуцеру дренажного крана присоединяют гибкий рукав, который подводят к сливу канализационной сети. Наибольшая надёжность работы данных устройств и высокая эффективность противонакипной и противокоррозионной обработки воды достигается при использовании реагентов производства ОАО «Химпром» (г.Новочебоксарск) вследствие того, что эти реагенты обладают наиболее стабильным качеством, однородностью и воспроизводимыми реологическими характеристиками. Одним из наиболее широко используемых реагентов, производимых ОАО «Химпром», является цинковый комплекс оксиэтилидендифосфоновой кислоты – ЦИНК – ОЭДФК, выпускаемый в виде 20% раствора. С точки зрения потребителя выпускаемая товарная форма является удобной в эксплуатации, поскольку не требует дополнительного разведения при загрузке в дозирующие устройства различных типов. Как показали лабораторные исследования, ЦИНК – ОЭДФК является эффективным противонакипным реагентом. Нами были проведены лабораторные исследования антинакипных и противокоррозионных свойств реагента ЦИНК – ОЭДФК в водах, моделирующих теплоноситель водогрейных котельных. Показано, что ЦИНК – ОЭДФК ингибирует коррозию в этих условиях, но недостаточно эффективен. Целесообразно на основе ЦИНК – ОЭДФК разработать более эффективные антикоррозионные композиции.

Для контроля скорости коррозии различных конструкционных материалов в эксплуатационных условиях нами предложено чрезвычайно простое и эффективное устройство коррозионного мониторинга действующего трубопровода (индикатор коррозии), показанное на рис. 4.

Оно состоит из трубчатого корпуса, имеющего крышки на фланцах. К одной из крышек прикреплен штыревой держатель, покрытый слоем электроизоляционного материала и снабженный электроизоляционной шайбой и гайкой. К корпусу посредством кранов и штуцеров присоединены патрубки, врезаемые в трубопровод, причем один из патрубков имеет раструб. Принцип действия индикатора коррозии заключается в том, что при движении потока воды по трубопроводу благодаря наличию раструба часть потока воды ответвляется в трубчатый корпус и омывает расположенные на держателе образцы-свидетели, которые должны быть изготовлены из материала, идентичного материалу трубопровода. Образцы-свидетели находятся в одинаковых гидрохимических условиях со стенками трубопровода. Периодическим осмотром контролируют характер коррозионного процесса, а взвешиванием образцов-свидетелей — скорость коррозии материала трубопровода по ГОСТ 9.908-85.

В 2004 году в рамках хозяйственного договора между УдГУ и ОАО «Татнефть» было проведено обследование энергетических объектов ОАО «Татнефть» с рекомендациями по внедрению ингибиторов коррозии и накипеобразования.

В 2004 году по результатам НИР, проведённых Инженерно-химической лабораторией УдГУ, реагент ЦИНК – ОЭДФК был рекомендован для использования на большом числе объектов промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.

ОАО «Татнефть»:

1. НГДУ Альметьевнефть
2. НГДУ Прикамнефть
3. НГДУ Иркеннфть
4. НГДУ Заинскнефть
5. НГДУ Лениногорскнефть
6. Татнефтегазпереработка

Предприятия Удмуртской Республики:
1. Горкоммунтеплосеть, г. Ижевск
2. Энергоуправление г. Сарапул
3. МУП ЖКХ Ува
4. МУП ЖКХ Малая Пурга
5. Фабрика «Красная звезда» г. Можга
6. МУП ЖКЖ Глазовского района
7. МУП ЖКХ «Энергия» Воткинского района

Предприятия и организации различных регионов РФ:
1. ЗАО «Взлёт», Санкт-Петербург
2. ОАО «Молот», Вятские Поляны
3. МУП ЖКХ г. Бузулук Оренбургской области
4. ООО «РВС Техснаб», г. Пермь

В настоящее время ведутся предварительные переговоры с большим количеством предприятий и организаций России и Удмуртской республики по использованию комплексонной технологии водоподготовки.

Одним из факторов, сдерживающих широкое использование реагента, является отсутствие в рекламных материалах ОАО «Химпром» прямого указания на возможность его использования в системах горячего водоснабжения (ГВС). В санитарно-эпидемиологическом заключении на реагент № 21.29.02.243.П.000074.11.04 от 25.11.2004 года в разделе «Область применения» также отсутствует прямое указание на возможность использования реагента в системе ГВС, хотя по требованиям СанПиН 4723-88 его концентрация в воде объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения может достигать 5 мг/л. Общей проблемой, с которой приходится сталкиваться при внедрении ингибиторов коррозии и накипеобразования, является недостаток нормативных документов, регламентирующих применение ингибиторов в теплоэнергетических системах. Существующие нормативные документы, разработанные ООО «Экоэнерго», предусматривают применение только двух препаратов из большого числа известных ингибиторов накипеобразования и коррозии. При этом совершенно проигнорировано само существование ингибиторов накипеобразования класса полиакрилатов, хотя, по нашему опыту работы, их эффективность не уступает, а во многих случаях превосходит эффективность фосфорорганических препаратов. Для эффективного внедрения ингибиторов накипеобразования и коррозии в теплоэнергетике, особенно в ЖКХ, необходима разработка нормативно-методической базы использования комплексонной водоподготовки на предприятиях ЖКХ и малой энергетики.

Кроме того, для дальнейшего успешного продвижения технологии необходимо решить ряд проблем организационного и научно-технического характера:

1. Разработать удобный для потребителя метод контроля содержания фосфонатов в воде.
2. Выяснить пределы термической устойчивости органофосфонатов и реагентов на их основе.
3. Разработать новые композиции на основе органофосфонатов, имеющих более высокую эффективность как ингибиторов коррозии и накипеобразования.

С анализом российского рынка ингибиторов коррозии Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок ингибиторов коррозии в нефтедобыче».

Плетнёв М. А., к.т.н., доцент кафедры физики и органической химии, Удм ГУ, Чаусов Ф. Ф., зав. Инженерно- химической лабораторией Удм ГУ, г. Ижевск

www.newchemistry.ru