Новая добавка CESA компании Clariant способна осуществлять воссоединение полимерных цепей в регенерированных ПЭТ, полиамидах и поликарбонатах для воссоздания деградировавших свойств.

Таким конденсационным полимерам, как ПЭТ, полиамид и поликарбонат, свойственно подвергаться деградации в процессе обработки. Деградацию вызывает потеря молекулярной массы, которая влечет за собой утрату важных свойств материла, особенно, прочности расплава и способности подвергаться обработке. В результате утилизированные и регенерированные смолы этих типов часто имеют ограниченное число применений, используясь только там, где не требуется высоких эксплуатационных характеристик или же, что еще хуже, такие смолы выбрасываются как отходы, не пригодные к употреблению.

Хотя существует несколько технологий регенерации деградировавших смол, существует потребность в простой, эффективной и дешевой технологии, которая позволит уменьшать потерю молекулярной массы и ухудшение физических свойств в регенерированных конденсационных полимерах. Удлинитель цепи (CE) компании Clariant “CESA-extend” представляет собой новую технологию использования добавок, которая предлагает именно такое решение. Этот эпоксидно-функциональный стирольный/акриловый олигомер, поставляемый в виде маточной смеси в целом ряде смол-носителей, может быть добавлен к подвергшимся разложению конденсационным смолам для восстановления нарушенных полимерных цепей в экструдере. В идеале полимерные цепи соединяются в удлинения линейной цепи с минимальным образованием поперечных связей, отсюда и сам термин “удлинитель цепи” для описания данной добавки и выполняемой ей функции.

CE продемонстрировал способность реагировать в процессе экструзии с концевыми группами полимеров за счет ступенчатого роста кинетики и с минимальным образованием поперечных связей или гелеобразованием. Он проявляет высокую способность вступать в реакцию с концевыми группами амина, ангидрида, изоцианата, карбоксила и гидроксила.

Необработанный регенерированный ПЭТ дает значительную осадку, в то время как материал, содержащий всего 0.6% добавки удлинителя цепи(справа) демонстрируется превосходную прочность расплава.

Воздействие этой добавки в качестве удлинителя цепи для различных конденсационных полимеров недавно было проанализировано в рамках четырех исследований. Данные испытаний позволили измерить добавленную стоимость для регенерированных конденсационных смол, получаемую по четырем основным параметрам: прочность расплава и способность подвергаться обработке, механические свойства (ударопрочность по Изоду и прочность на разрыв), гидролитическая устойчивость, а также прозрачность (светопроницаемость).

Рис.2-Удлинитель цепи коренным образом уменьшает гидролитическое расщепление  PC/ABS при ускоренных испытаниях, позволяя сохранять необходимый индекс текучести расплава (MFI) значительно дольше, чем у контрольных образцов.
Повышение прочности расплава РET

Наиболее существенной проблемой, возникающей при использовании регенерированного ПЭТ является значительное снижение прочности расплава, которое существенно затрудняет его обработку с помощью экструзии. Реальной мерой прочности расплава ПЭТ является его устойчивость к осадке при экструзии в лист или профиль. В ходе нашего первого испытания сравнивалась степень осадки экструдата из регенерированного ПЭТ экструзионной марки с параметрами для такого же материала, экструдированного с маточной смесью удлинителя цепи с четырьмя различными разрежениями: 0.25%, 0.5%, 1.0%, и 2.0%.

Испытание проводилось на 27-мм двухшнековом экструдере, который эксплуатировался при постоянной температуре расплава и скорости шнека, с использованием восьмидюймовой листовой головки экструдера и приемных валков, расположенных ниже по потоку. Валки были соединены с выходной щелью головки экструдера, и эксплуатировались при постоянной скорости, причем первый был расположен на расстоянии 6.25 дюйма от щели. Осадка рассчитывалась за счет вычитания значения самой нижней точки экструдата относительно пола из высоты выходной щели.

По мере того, как повышалось содержание маточной смели удлинителя цепи, повышалась и прочность расплава материала, давая в результате либо меньшую осадку, либо вообще никакой осадки в случае с концентрацией удлинителя цепи в 2% (См. фото и Рис. 1).

Повышение гидролитической устойчивости

Влажность окружающей среды может вызывать гидролиз и уменьшение молекулярной массы в PC и сплавах PC/ABS, даже при хранении при нормальных условиях температуры и влажности. Дипольные красители, такие как TiO2, усиливают такое разложение таким образом, что даже несколько дней хранения могут безмерно увеличить индекс текучести расплава таких сплавов. Здесь вероятно повышение потенциальных затрат производителей в связи с любыми проблемами гидролитического разложения, поскольку общая тенденция сводится к необходимости обеспечения все более продолжительных периодов гидролитической устойчивости и сохранения свойств при изготовлении из таких материалов продуктов для автомобильной, электрической и электронной промышленности.

В ходе данного испытания мы измерили способность различных количеств добавок удлинителя цепи уменьшить или компенсировать разложение, которое происходит в смесях PC/ABS 70/30 на протяжении семидневного ускоренного испытания. В число четырех подвергшихся испытаниям образцов PC/ABS были включены два необработанных контрольных образца в гранулах и экструдированных формах, а также два образца, содержащие концентрации добавки удлинителя цепи 0.5% и 1.0%. Все они подвергались воздействию относительной влажности 100% при 950 C в камере постоянной влажности в течение семи дней. MFI для каждого образца замеряли ежедневно.

Рис.3-У повторно измельченных многослойных барьерных преформ из ПЭТ и ароматического полиамида значительно большая ударопрочность с маточной смесью удлинителя цепи.

Введение добавки удлинителя цепи коренным образом уменьшило гидролитическое разложение данного полимера, позволяя ему сохранять нужные значения MFI значительно дольше, чем контрольным образцам (Рис. 2). В обоих контрольных образцах имело место сильное разложение, о чем свидетельствует повышение MFI на 65%. И, напротив, в образцах, обработанных удлинителем цепи, наблюдается заметный эффект удлинения цепи. В обработанных образцах не только снизился MFI по сравнению с контрольными образцами в начале испытания, но и на протяжении всего испытания скорость разложения была значительно ниже.

Рис.4- У преформ из повторно измельченного ПЭТ/полиамида значительно более высокая вязкость расплава, чем у обработанных добавкой удлинителя цепи

Использование 0.5% удлинителя цепи полностью компенсировало последствия разложения, продемонстрированные в ходе испытания так, что MFI для обработанного образца за седьмой день был равен MFI контрольного образца за нулевой день. Удлинение цепи было даже еще более значительным при 1% концентрации, этот образец продемонстрировал очень высокие уровни гидролитической устойчивости и значения разложения, которыми можно пренебречь.

Усовершенствованный ПЭТ/повторно измельченный полиамид

Считалась, что многослойные бутылки из ПЭТ с барьерным слоем из ароматического полиамида невозможно утилизировать из-за плохих физических свойств смеси повторно измельченного ПЭТ/полиамида. Учитывая тот факт, что эта барьерная структура широко используется при производстве упаковочных материалов, получение способа для ее эффективных регенерации и утилизации для повторного использования станет важным шагом вперед для всей отрасли утилизации пластмасс.

Рис.5- Повторно измельченная многослойная барьерная  структура также приобПЭТает прочность на разрыв с добавкой удлинителя цепи.

В ходе нашего третьего испытания оценивалось воздействие добавок удлинителя цепи на способность регенерированного ПЭТ/полиамида подвергаться обработке. Преформы для многослойных бутылок из ПЭТ измельчались, а затем выделялись три образца: контрольный и образцы, обработанные удлинителем цепи 1% и 2%. Способность образцов подвергаться повторной обработке измерялась с точки зрения ударопрочности по Изоду (ASTM D256, метод A), вязкости расплава (ASTM D3835), а также прочности на разрыв (ASTM D638).

Рис.6- У образцов пленки из РET с 0.5% и 1.0% CE не наблюдается снижения прозрачности или светопроницаемости, когда маточные смеси CE используют носители PS и ПЭТ, в то время, как при использовании полиолефиновых носителей происходит снижение светопроницаемости.

Результаты показали значительное улучшение свойств всех обработанных CE образцов, причем содержащие 1% CE, показали такие же хорошие эксплуатационные характеристики, что и образцы с более высокими концентрациями СЕ. Ударопрочность по Изоду без разреза образцов, обработанных 1% CE, была на 20% выше, чем у контрольных образцов и идентична значениям для образцов с 2% CE (Рис. 3). Вязкость расплава образцов, обработанных 1% CE, более чем в 11 раз превышает значения для контрольных образцов и равна значениям для образцов, обработанных 2% CE (Рис. 4). Прочность на разрыв обработанных 1% CE образцов на 30% выше, чем у контрольных образцов и несколько выше, чем у обработанных 2% CE образцов (Рис. 5).

Сохранение прозрачности ПЭТ

Задачей четвертного испытания было определение воздействия смол-носителей (PE, PS, и ПЭТ) в маточных смесях CE на прозрачность и светопроницаемость регенерированного ПЭТ в виде 20-мил. экструдированной пленки. Регенерированный материал разделили на четыре группы образцов: необработанные контрольные образцы и образцы, обработанные 0.5%, 1.0%, и 2.0% CE. Все они прошли оценку с точки зрения параметров прозрачности и светопроницаемости в диапазоне длины волны видимой части светового луча от 400 до 700 нм.

Как показано на Рис. 6, образцы, обработанные 0.5% и 1.0% CE, не дали снижения прозрачности или светопроницаемости с маточными смесями, имеющими носители из PS и ПЭТ, в то время как полиолефиновые носители дали снижение светопроницаемости при всех концентрациях добавок. Некоторое снижение прозрачности наблюдалась в образцах пленки из ПЭТ, содержавших 2% CE в носителе из ПЭТ.

Д-р Вахе Караян работает в компании Clariant Masterbatches с 1999 г. в качестве технического менеджера по маточным смесям добавок. У него более тридцати лет опыта инженерного менеджмента в таких областях, как: нанесение поверхностных покрытий, армированные стекловолокном термоотверждающиеся полимеры, а также окраска и добавки для термопластов.

Д-р Вахе Караян, Clariant Masterbatches