Антидетонационные присадки - вещества, которые при добавлении к бензину в относительно небольших количествах значительно повышают его детонационную стойкость.

Поиски способов устранения детонации в двигателях внутреннего сгорания при помощи присадок начались около 50 лет назад, и сразу же была обнаружена высокая эффективность тетраэтилсвинца (ТЭС) Однако весьма существенный недостаток ТЭС — его токсичность —заставлял все эти 50 лет продолжать поиски других антидетонаторов, менее токсичных, чем ТЭС Было испытано несколько тысяч самых разнообразных соединений различных классов Наиболее эффективными оказались металлоорганические соединения.

Антидетонационными свойствами обладают соединения свинца, олова, таллия, висмута, селена, теллура, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, хрома и ряда других металлов. Как антидетонаторы были изучены алкилы металлов, карбонилы, внутрикомплексные соли, соединения «сэндвичевого» строения. Эффективность соединений свинца и марганца будет рассмотрена ниже, остановимся лишь на антидетонационных свойствах соединений других металлов.

Подробно исследованы и одно время практически использовались соединения железа. Высокими антидетонационными свойствами обладает пентакарбонил железа (ПКЖ). ПКЖ представляет собой нерастворимую в воде жидкость бледно-желтого цвета с температурой кипения 102, 5° С и температурой плавления — 21° С На свету соединение разлагается с выделением твердого нерастворимого осадка Fe(СО)₉, который при соприкосновении с воздухом самовоспламеняется Эффективность ПКЖ как антидетонатора на 15—20% ниже, чем ТЭС. ПКЖ применялся в качестве антидетонатора до второй мировой войны в Германии (2—2, 5 мл/кг), но затем был снят с производства. При сгорании пентакарбонила железа образуется окись железа, отлагающаяся в камерах сгорания в виде легко подвижного осадка с высокими абразивными свойствами. Такие отложения вызывают увеличение износов двигателя в 5—6 раз.

Все попытки исследователей найти какой-либо «выноситель» для окислов железа или как-либо нейтрализовать их абразивное действие не принесли успеха. В связи с этим практическое применение соединений железа в качестве антидетонационных присадок в настоящее время ограничено. Однако исследования этих соединений все же продолжаются. Недавно испытан диизобутилейовый комплекс — пентакарбонил железа (ДИБ—ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).

Комплексное соединение пентакарбонила железа [Fе(СО)₅]₃х(С₈Н₁₆)₅ обладает более высокой стабильностью, чем ПКЖ, нопримерно такой же эффективностью. Ферроцен (С₂Н₅)₂Fe — металлоорганическое соединение так называемого сэндвичевого строения. Это легко возгоняющийся кристаллический порошок с температурой плавления 174° С. Ферроцен обладает большей эффективностью, чем ДИБ—ПКЖ и ПКЖ, он повышает октановое число бензинов, как с ТЭС, так и без ТЭС. На пути внедрения ферроцена стоит то же препятствие, что и для всех соединений железа — отсутствие эффективных выносителей для окиси железа.

Высокой детонационной стойкостью обладают некоторые внутрикомплексные соли меди. Их эффективность близка к эффективности железоорганических антидетонаторов. Однако эти соединения оказались нестабильными при хранении, и в их присутствии наблюдалось ускоренное окисление углеводородов бензина. Кроме того, внутрикомплексные соединения меди отлагаются на стенках пускного трубопровода и вызывают нарушения в процессе смесеобразования, поэтому практического применения они не получили.

Отмечены антидетонационные свойства таких соединений, как карбонил никеля, 2-этилгексоат кобальта, диэтилдиселенид, тетрабутил-олово, ацетилацетонаты кобальта и хрома, лаурат индия и др.. Все металлоорганические антидетонаторы добавляются к бензинам в очень малых количествах, не превышающих десятых и сотых долей процента.

Но практическое применение находят и такие вещества, антидетонационный эффект которых проявляется в значительно больших концентрациях. Среди таких веществ на первом месте стоят ароматические амины — производные анилина. Анилин С₆H₅NH₂ представляет собой жидкость с температурой кипения 184° С и температурой плавления —6° С Он является одним из первых нашедших практическое применение антидетонаторов. Долгое время анилин служил эталоном для оценки антидетонационной стойкости топлив («анилиновый эквивалент»). Существенный недостаток анилина — ограниченная растворимость в бензине. При большом содержании анилина в бензине возможно выпадение этого соединения из раствора при снижении температуры. Ввиду этого сам анилин не получил применения в качестве антидетонатора, тогда как его производные одно время использовались в ряде стран.

В конце второй мировой войны, когда производство ТЭС не обеспечивало возросших потребностей в нем, во многие авиационные бензины США и Англии вводили до 2% ксилидина. Монометиланилин широко применялся в 40—50-х гг. в ФРГ. В СССР одно время вырабатывалась и применялась смесь ароматических аминов с преобладанием монометиланилина под названием «Экстралин» (ГОСТ 3737—47).

При современном уровне производства ароматических аминов и ТЭС повышение октанового числа путем добавления ТЭС обходится значительно дешевле, чем такое же повышение вследствие введения ароматических аминов. — Весьма эффективным средством подавления детонации является впрыск воды во впускную систему двигателя. Однако вода — не антидетонатор. Попадая в камеры сгорания двигателя, она испаряется, и пар нагревается за счет тепла, выделившегося при сгорании смеси. Впрыск воды снижает температуру в камерах сгорания и охлаждает детали цилиндро-поршневой руппы. Снижение температуры в камерах сгорания уменьшает скорость окислительных реакций, предшествующих детонации, и предотвращает возможность детонационного сгорания. Экспериментами показано, что впрыск воды снижает требования к антидетонационным свойствам бензинов на 7—10 октановых единиц. Впрыск воды широко испытывался на отечественных автомобилях и применялся на тракторах, однако простой и надежной системы впрыска воды до сего времени не создано. Поиски антидетонационных присадок не носят стройного и систематического характера в связи с тем, что нет единого, достаточно обоснованного взгляда на механизм антидетонационного действия присадок.

Вначале антидетонационный эффект присадок объясняли воздействием распыленного металла. Однако вскоре было показано, что введение мелкодисперсных частиц металла, в частности свинца, непосредственно в камеру сгорания оказывает лишь незначительное антидетонационное действие. Кроме того, различные соединения одного и того же металла оказались разными по эффективности (в %):

Эти данные заставили отвести какую-то роль в антидетонационном эффекте и органической части присадок. Однако на первых порах исследований, этой части приписывали лишь вспомогательную роль, поскольку эффективность соединений, образующих при разложении одинаковые органические радикалы и разные металлы, резко различалась.

Считалось, что органическая часть должна быть такой, чтобы соединение в целом распадалось в камере сгорания в нужный момент времени и отвечало всем другим требованиям, предъявляемым к присадкам. Вспомогательная роль органической части антидетонатора находилась в соответствии и с первоначальными представлениями о механизме действия антидетонационных присадок в свете перекисной теории детонации.
При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал:

Pb (С₂Н₅) 4 → Pb+ 4С₂Н₅*

Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси свинца

Pb+ O₂ → PbO₂

которая вступает в реакцию с перекисями, разрушая их:

R — СН₂ — ООН+ РЬО₂→ R — СОН+ ЗPbO+ Н₂О+ 1/2O₂

При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и окись свинца. Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись свинца, способную реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое количество перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории, могла быть началом самостоятельной цепи образования новых перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонаторов. Наиболее полное объяснение антидетонационного действия присадок базируется на представлениях о детонации, как о многостадийном воспламенении части рабочей смеси. Работами А. С. Соколика и С. А. Янтовского впервые была установлена принципиальная разница в действии ТЭС на задержку появления холодного пламени и задержку в развитии холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. Показано, что введение ТЭС в углеводородо-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давления), удлиняет задержку вторичного пламени и, наконец, затрудняет последующий взрыв, делая его возможным лишь при более высоких давлениях.

Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Так, Пастель  показал, что введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях; таким образом, температурные пределы холодно-пламенных реакций расширяются. Старгис отмечает, что присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений и реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.

Воздействие металла антидетонатора на многостадийный процесс вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на последующих стадиях, в которых наличие распыленного металла в объеме может дезактивировать активные частицы, образующиеся при взрывном распаде перекисей Органические радикалы, появляющиеся при распаде металлорганического антидетонатора в камере сгорания, облегчают распад перекисей, идущий по цепному механизму, снижают критическую концентрацию для взрывного распада, тем самым уменьшая интенсивность первичного холодного пламени. А это предопределяет торможение дальнейшего развития многостадийного воспламенения.

Однако действие свободных радикалов нельзя сводить просто к общему торможению предпламенного процесса; они затрудняют развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса, в то же время, облегчая развитие окислительных реакций, свойственных высокотемпературному одностадийному воспламенению. Именно этим обстоятельством А.С.Соколик объясняет снижение антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидетонатора в топливе и даже обращение этого эффекта, когда при очень высоких концентрациях тетраэтилсвинца последний начинает действовать как продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению энергии активации в результате ввода в газ большого количества активных начальных центров.

Таким образом, теория о многостадийном действии антидетонационных присадок отводит важную роль, как металлу, так и органическому радикалу, что согласуется с большим экспериментальным материалом. Последующие работы А.Н. Воинова и ряда других исследователей показали, что не все антидетонаторы имеют единый механизм действия. Было обнаружено наличие, по крайней мере, двух групп антидетонаторов, отличающихся по механизму действия. Одна группа (включающая ТЭС, ферроцен, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец) действует подобно ТЭС на пределы холоднопламенного и горячего взрыва, а другая, в которую входят ароматические амины, карбонилы железа, марганца и никеля, влияет, главным образом, на температурные пределы холодного пламени и в меньшей степени на границы горячего взрыва. Действие второй группы антидетонаторов должно проявляться до появления холодного пламени. Существуют антидетонаторы (внутрикомплексные соединения меди), имеющие промежуточный механизм действия.

В исследованиях А.Н. Воинова обнаружен различный механизм действия антидетонационных присадок, содержащих один и тот же металл. Это обстоятельство еще раз свидетельствует об активной роли органической части антидетонатора. Таким образом, механизм действия антидетонационных присадок требует дальнейшего изучения, что позволит повысить эффективность использования существующих и найти новые антидетонаторы. Следует иметь в виду, что антидетонаторы широко применяются во всех странах мира и прочно занимают первое место по объему промышленного производства среди всех присадок к бензинам.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка бензина можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок автомобильных бензинов в России».

www.newchemistry.ru