Для легких металлических конструкций (ЛМК) наиболее перспективными теплоизоляционными материалами являются пенопласты марок ФРП-1, обладающие пониженной горючестью.

Однако их прочность недостаточно высока, поэтому их можно использовать только в двухслойных конструкциях. Применяемая для их изготовления смола ФРВ-1А содержит до 11% свободного фенола. Остающиеся 4-7% фенола в пенопласте, необходимость устройства энергоемких систем вентиляции и очистки ограничивают применение пенопластов в жилых зданиях и на пищевых и медицинских объектах. Пенопласты ПФП типа ФРП-1 при горении тлеют и выделяют токсичные вещества. Они характеризуются повышенным кислотным числом и высоким водопоглощением.

Поэтому актуальной задачей является разработка научно-обоснованных методов получения модифицированных ПФП, не требующих изменения технологии изготовления ЛМК, и устраняющих недостатки пенопласта ФРП-1.

В настоящее время широко применяются легкие ограждающие конструкции из профилированного металлического настила с высокоэффективными утеплителями – пенопластами:

-пенополистирольные пенопласты (ППС);
-пенополиуретановые пенопласты (ППУ, ТСН 23-349-2004);
-пенопласты на основе феноло-формальдегидных полимеров (ПФП).

Пенопласты подразделяются по горючести, физико-механическим свойствам и по количеству выделяемых веществ, наносящих вред окружающей среде.

Некоторые пенопласты, например, ППУ, ППС и др., при сравнительно невысокой температуре подвержены интенсивному термическому разложению с выделением токсичных продуктов деструкции и дыма.

Отсутствие результатов опытного применения пенопластов ППУ, ППС, ПФП не позволяет отдать предпочтение какому-либо из них с точки зрения экологической и экономической эффективности их использования.

ПФП имеют в основном структуру с открытыми порами, что объясняет их высокое водопоглощение. Водопоглощение ФРП-1 через 24 ч достигает 40% от объема материала. Увеличение объема насыщенных водой ФРП составляет около 10% по объему, при этом прочность их снижается более чем в 2 раза. Опыт применения легких конструкций с ПФП показал, что из-за низкой механической прочности ФРП-1 при плотности 50-70 кг/м³ многие изделия разрушаются при транспортировке, монтаже и эксплуатации.

Низкие физико-механические свойства заливочных ФРП-1, применяемых для изготовления широко используемых легких металлических конструкций, обусловлены, прежде всего, применением водорода в качестве вспенивающего агента, образующегося в результате взаимодействия алюминиевой пудры с продуктом ВАГ-3 (1,2). Это затрудняет возможность регулирования кажущейся плотности пенопласта в производственных условиях, т.к. плотность определяется активностью резольной феноло-формальдегидной смолы (ФФС) марки ФРВ-1А, которая снижается при хранении.

Технология изготовления ФРП-1 состоит из процесса дозирования в определенном соотношении ФФС и вспенивающего и отверждающего агента (ВАГ-3), которые затем перемешиваются в смесительных установках и заливаются в конструкцию.

Свойства получаемого пенопласта ФРП-1 зависят от качества, температуры и соотношения исходных компонентов, расхода композиции и других технологических факторов, т.е. от условий формирования трехмерной структуры пенопласта. В процессе формирования трехмерных сеток резитов образуется большое количество дефектов и молекулярных неупорядоченностей, приводящих к возникновению локальных напряженных связей, релаксирующих при температуре ниже температуры начала термического разложения полимера.

При этом быстрое нарастание вязкости композиции в процессе пенообразования способствует появлению напряженных участков по всему объему ФРП и, следовательно, вызывает последующую усадку и возникновение микротрещин (1).

Завершение образования макроструктуры ФРП не совпадает с окончанием построения трехмерной сетки. Оптимальной скоростью образования газовой фазы по данным работы (3) следует считать 1,98-2,2 мин-1. В результате продолжающихся реакций структурирования физические и химические свойства ФРП претерпевают изменения, что приводит к заметному изменению всего комплекса макроскопических характеристик пенофенопластов. Так, например, пенопласт марки ФРП-1 достигает 80% прочности через 27 ч после изготовления, а максимальной прочности - через 7 сут. (4)

Важным условием получения качественных пенопластов на основе ФФС является создание равномерного температурного поля по всему объему вспенивающейся массы.
Плотность плит из ФРП-1 марки 75 колеблется в пределах от 45 до 125 кг/м³. Неравномерность плотности изделий обусловлена как неравномерным температурным полем в процессе вспенивания и отверждения пенопласта в металлических формах, так и заливкой в форму неоднородной смеси исходных компонентов. Образование неоднородной смеси исходных реагентов связано с их различной вязкостью, недостаточной продолжительностью и интенсивностью перемешивания смолы ФРВ-1А и продукта ВАГ-3.

Горючесть и воспламеняемость пенопласта марки ФРП-1 зависят от средней плотности (40-120 кг/м³), и соотношения ФФС и вспенивающего и отверждающего агента (7-3:1). Кислотное число пенопласта изменяется в пределах от 34,5 до 44%.

Кроме изменения температурно-временного режима существует возможность получения нужных структурных модификаций в процессе переработки полимеров.

Для регулирования режима вспенивания и отверждения, повышения их физико-механических свойств, снижения горючести, склонности к тлению и токсичности ПФП применяют кремнефтористый аммоний (КФА). При введении 0,75 -1% фтористо-кислого аммония (ФКА) в вспенивающуюся систему плотность пенопласта снижается в 2 раза - с 80 до 40 кг/м³. При этом прочность практически сохраняется - 0,16 и 0,15 МПа соответственно. Водопоглощение снижается с 16 до 9,5%, а показатель горючести - с 0,98 до 0,31. Материалы становятся трудносгораемыми.

Анализ кинетики и механизма реакций фенола и альдегидов с органическими и неорганическими соединениями позволил наметить пути снижения токсичности ФРП с учетом условий получения слоистых панелей на их основе. Способ синтеза комплексных соединений основан на взаимодействии ароматического углеводорода с галогенидом переходного металла и алюминиевой пудрой, выполняющей функцию восстановителя и акцептора галогенида, и катализатора реакции Фриделя – Крафтса. В присутствии таких соединений возможна реакция конденсации фенола и формальдегида.

Исследованиями установлено, что галогениды металлов переменной валентности, введенные в ФРВ-1А, неодинаково влияют на изменение содержания свободного фенола в исходном сырье. Подтверждено, что введение AlF₃ и SnCl₂  приводит к резкому снижению свободного фенола в модельных системах и в ФРВ-1А.

УФ- спектры показали наличие комплексных соединений AlF₃ и SnCl₂  с фенолом в модельных спиртовых растворах фенола. При изучении токсичности ФРП, содержащего AlF₃ и SnCl₂ , обнаружены лишь следы фенола (экстракцию ФРП проводили этиловым спиртом).

На специально сконструированной установке определяли количество фенола, выделяемое в окружающую среду при производстве ФРП. Установлено, что при введении AlF₃ и SnCl₂  в ФРВ-1А выброса свободного фенола и формальдегида не наблюдается. При введении SnCl² значительно ускоряется реакция вспенивания и отверждения ФРП-1, что подтверждает более интенсивное нарастание температуры в блоке по сравнению с исходной композицией ФРП-1.

В результате промышленного внедрения пенопласта ФРП-1 установлена возможность существенного улучшения эксплуатационных показателей и снижения пожарной опасности пенопласта типа ФРП путем введения малых количеств (до 2 м.ч.) неорганических модифицирующих добавок, выпускаемых в промышленном масштабе.
За счет применения модифицированных ФРП в двухслойных панелях можно снизить плотность на 15-40 кг/м³ и сохранить заданные прочностные и эксплуатационные показатели (таблица 1).

Таблица 1

Технологические и эксплуатационные свойства пенопластов

Стоимость основного сырья для получения ФРП-1 примерно равна стоимости модифицирующих добавок.

Применение модифицирующих добавок в процессе получения ФРП-1 позволит снизить расход электроэнергии и пара за счет ускорения процесса вспенивания и отверждения пенопласта. Получение пенопластов с пониженным содержанием фенола (до 0,5%), меньшим его выделением, к.ч. до 0,5 мг КОН/г улучшит санитарно-гигиенические условия труда.

Степень огнестойкости панелей с модифицированными пенопластами выше в 2-3 раза. Пенопласт не тлеет, он имеет более низкую токсичность.

Двухслойные металлические панели покрытий с трудносгораемым модифицированным фенольным пенопластом ФРП-1 (монопанели) применяются в строительстве промышленных и общественных зданий, сооружений классов Б и В. Среди них - энергетические комплексы в России, Китае, газовые и нефтехимические комплексы на Крайнем Севере, ледовые дворцы, катки, бассейны, магазины и др.

К преимуществам панелей следует отнести:

•  увеличение срока службы покрытия до ремонта в 4-5 раз; - возможность применения панелей в зданиях до II степени огнестойкости включительно (СНиП 2.01.07-85);
• высокое качество покрытий;
• более низкая стоимость панели по сравнению с зарубежными аналогами (1,5 раза);
• использование материала отечественного производства.

Появляется возможность расширить применение модифицированного ФРП-1 для  изготовления теплоизоляционных панелей для объектов пищевой и медицинской промышленности, где требуется практически полное отсутствие свободного фенола в пенопласте. Для теплоизоляции подвальных и чердачных помещений зданий можно выпускать штучные изделия в виде кирпичей и блоков.

Специалисты считают, что при производстве ФРП-1 и резольно-новолачного пенопласта (РНП) полнота отверждения вспенивающейся композиции при кислотном катализе и без внешнего нагревания достигается в течение нескольких минут. Отмечается, что в РНП слабый запах фенола исчезает в течение первых суток после изготовления, а свободные фенол и формальдегид не обнаруживаются: они связаны химически в твердом полимере, не подверженном деструкции.(5).

Технологические процессы получения РНП отличаются от технологии получения ФРП-1, которые включают приготовление эмульсии кислотного катализатора Ларкс, ПАВ, вспенивающего агента - петролейный эфир и последующего ее перемешивания со смолой НРВ-13Ф. В отличие от технологии ФРП-1 вспенивающие агенты выведены в отдельный компонент, что позволяет в зависимости от активности смолы менять содержание вспенивающего агента и управлять процессами вспенивания и отверждения пенопласта.

Пенопласт РНП обладает одинаковой прочностью с жестким ППУ и в сравнении с ФРП-1 в два раза большей механической прочностью при равной плотности. (6)

Важная характеристика пенопластов - водопоглощение при насыщении водой, которое у РНП составляет не более 0,5 % , и более низкое водопоглощение 3- 17 % по сравнению с модифицированным ФРП-1. (6).

Пенопласты типов ФРП-1 и РНП соответствуют требованиям ГОСТ 20916-87٭ «Плиты теплоизоляционные из пенопласта на основе резольных феноло-формальдегидных смол».

Плиты предназначаются для тепловой изоляции покрытий зданий со стальными профилированными настилами, а плиты марки 50 - для тепловой изоляции других видов строительных ограждающих конструкций.

РНП «Теплор» является негорючим материалом и может применяться в качестве внутренней теплоизоляции, наружной теплоизоляции стен и крыш.

РНП позволяет существенно уменьшить толщину стен, и тем самым увеличить полезную площадь помещения (6).

Долговечность пенопластов на основе феноло-формальдегидных смол и их влияние на экологию требуют дальнейших исследований.

C текущей ситуаций и прогнозом развития российского рынка ФФС смол можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок фенолоформальдегидных смол в России».

Нормативные ссылки:

1. Шутов Ф.А. «Структура и свойства газонаполненных композиционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров» / диссерт. докт. техн. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1987. – 414 с.
2. Валгин В.Д., Емепина Ч.М. «Алюмофор – новый вспенивающий агент в производстве феноло-формальдегидных пенопластов»// Пластические массы. – 1983- №1. – с. 56-57.
3. Винокурова Л.И. «Особенности структурообразования фенольных пенопластов» //Теплоизоляционные и акустические полимерные строительные материалы. М: 1982. – с. 64-76
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. «Пеноматериалы на основе реакционно-способных олигомеров». М. Химия, 1978, 296 с.
5. Валгин В.Д., «Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций многопланового назначения с использованием резольно-новолачного пенопласта (РНП)».
6. Строительная теплоизоляция «Теплор» (фирма «Универхимтех»), www.univerchemtech.ru
7. Андрианова Ю.Р. «Модифицированные феноло-формальдегидные фурфурол - фенол- формальдегидные пенопласты для легких металлических конструкций», автореферат диссертации МГСУ, РИК АО «Инфоцентр», 1996 г.

ГУП «НИИМосстрой»