Перспективным видится изучение вопросов формирования искусственного портландитового камня на основе альтернативных подходов к организации процессов гидратации кальциевой извести, к структурообразованию монокристаллов портландита и консолидации их в прочный кристаллический сросток.

Значимость решения задачи практического получения искусственного портландитового камня очевидна. Действительно, если бы удалось найти приемлемые способы управления формированием прочного портландитового кристаллического сростка, то можно было бы создать эффективные технологии изготовления строительных материалов и изделий из доступного и относительно малоэнергоемкого исходного продукта, каким является известь, и можно было бы во многих случаях заменить клинкерное цементное вяжущее.

В строительной практике, как известно, широко используется принцип получения искусственного камня на основе кристаллизации моногидратов в виде пространственной системы прочно связанных частиц новообразований. Этот принцип успешно реализуется в гипсовом, магнезиальном и других вяжущих веществах мономинерального состава. Если исходить из того, что процессы отвердевания моногидратных систем подчиняются единым закономерностям, обоснованной следовало бы считать возможность прямого получения монолита также и при гидратации СаО и кристаллизации портландита – Са(ОН)2, то есть возможность формирования прочного портландитового камня и на основе известкового вяжущего, что, однако, практически не обеспечивается.

Гидратация и твердение вяжущих моно- и полиминерального состава включает известную последовательность процессов достижения камневидного состояния: адсорбцию (хемосорбцию), смачивание, гидролиз и гидратацию, насыщение и пересыщение раствора, зародышеобразование и кристаллизацию, формирование сростка кристаллов посредством контактов их примыкания, срастания и прорастания, рекристаллизацию сростка. С точки зрения условий формирования прочного искусственного камня наиболее ответственной является стадия кристаллизации, которая может завершаться как получением прочных пространственных образований, так и деструкцией кристаллов и их сростков вследствие возможного действия неуправляемого кристаллизационного давления. Такое явление может усиливаться рядом дополнительных факторов, например, температурными объемными деформациями частиц твердой фазы в условиях повышенной экзотермии реакции гидратации, дегидратацией новообразований, разрушением сложившейся системы новообразований из-за интенсивного разогрева и паровыделения в системе «вяжущее вещество – вода». Именно так обстоит дело с известковым вяжущим, у которого процесс гидратации и «твердение» завершаются получением не камневидного состояния, а порошковой извести-пушонки. И причина этого заключается, прежде всего, в исключительно высоком термодинамически неравновесном состоянии продукта обжига карбоната кальция – извести, которое (состояние) обусловливает «взрывное» и аномальное развитие процесса ее гидратации и кристаллизации с чрезвычайно высоким тепловыделением.

Из сказанного очевидно, что «камнем преткновения» в использовании потенциала извести для образования качественного монолита из кристаллов портландита является «саморазрушающий» характер гидратации СаО и кристаллизации Са(ОН)2.
   Необходимо отметить, что попытки преодоления саморазрушающего характера гидратации извести предпринимались, но достигнутые отдельные положительные результаты, к сожалению, не дали промышленного выхода.

Термодинамический и физико-химический анализ проблемы приводит к выводу о том, что для предотвращения неуправляемого взрывного характера гидратации СаО и кристаллизации Са(ОН)2 необходима система принципов и приемов регулирования этих процессов: 

   1) изменение термодинамического состояния самого продукта обжига карбоната кальция – СаО за счет применения новых технологий и режимов декарбонизации СаСО3;
   2) изменение теплового баланса системы «известь – вода» путем «разбавления» ее жидкой фазой и термопассивным компонентом;
   3) химическое регулирование процессов гидратации с помощью добавок, «вмешивающихся» в кинетику кристаллизации;
   4) управление теплообменом системы «известь – вода» со средой.

Все указанные направления несут в себе определенный физико-химический смысл и представляют перспективный проблемный интерес. На сегодня, пожалуй, единственным радикальным эффективным приемом преодоления «камня преткновения» оказывается предлагаемое нами отделение стадии образования индивидуальных кристаллогидратов Са(ОН)2 от стадии формирования сростка кристаллов и последующее получение структуры искусственного портландитового камня на основе механизма контактно-конденсационного твердения. Такой исследованный нами технологический принцип обеспечивает искусственному портландитовому камню прочность при сжатии практически до 30 МПа непосредственно после прессового формования влажных предварительно полученных специальным образом индивидуальных кристаллов Са(ОН)2.

С учетом того, что качественные характеристики искусственного поликристаллического камня предопределяются свойствами и состоянием слагающих его исходных монокристаллов, в наших исследованиях рассмотрены три технологических варианта (I–III) управления структурообразованием монокристаллов портландита. Варианты отличаются скоростью гидратации СаО и кристаллизации Са(ОН)₂, которые (скорости) обеспечивались посредством изменения концентрации в системе СаО – Са(ОН)₂ – Н₂О за счет регулирования величины водотвердого отношения, режимов перемешивания, температурных условий протекания процессов и др. Достигаемое в каждом из вариантов состояние монокристаллов портландита оценивалось методом рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии и калориметрии.

Результаты исследований подтвердили, что кристаллы портландита весьма чувствительны к условиям их получения: формирующиеся кристаллы отличаются как по размеру, так и по форме; в зависимости от способа гидратации извести они могут быть как без четкой формы и мелкокристаллическими (с размером частиц менее 0,5–1 мкм), так и в виде пластинок правильной гексагональной формы с размером в поперечнике до 5 мкм и толщиной 0,2 мкм, а также в виде шестиугольных призм длиной до 1,5–2 мкм.

Технологически достигаемое в вариантах I – III различие приводит к заметному изменению свойств портландитового камня контактно-конденсационного твердения: при средней плотности искусственного портландитового камня 1300–1400 кг/м³ предел прочности при сжатии может лежать в пределах от 4 до 28 МПа, величина водопоглощения через 72 часа составлять 28–31 % и оставаться практически без изменения в течение 28 суток нахождения в воде; коэффициент размягчения (отношение прочности материала в водонасыщенном состоянии к прочности в высушенном до постоянной массы состоянии) при этом может быть от 0,51 до 0,83 (табл. 1).

Портландитовый камень, сформированный из монокристаллов Са(ОН)2, имеет по данным электронно-микроскопических исследований плотную упаковку, микропоры оказываются меньше размера частиц. При получении портландитового монолита прессованием наблюдается измельчение кристаллов – размер частиц уменьшается примерно в 1,5–2 раза. Прочный камень формируется не только за счет контактов примыкания, но и контактов срастания кристаллов (рис. 1).

Как определено, материал обладает достаточно высокой водостойкостью. В течение 100 суток нахождения в воде образцы сохраняли прочность и целостность. Это доказывает, что формирование прочного портландитового камня контактно-конденсационного твердения определяется не силами капиллярного стяжения, а силами физико-химической природы.

В образцах, хранившихся в течение 5 лет на воздухе, основными в структуре являются кристаллы Са(ОН)₂ в виде гексагональных пластин и призм, а также кристаллы вторичного карбоната кальция в виде ромбоэдров. В образцах наряду с контактами примыкания и срастания при электронномикроскопическом исследовании обнаруживаются контакты прорастания. Отмечается повышение средней плотности портландитового камня примерно на 20 % и рост прочности с 25–30 до 45 МПа, то есть в полтора раза.

Проведенные исследования и достигнутые результаты позволяют говорить о том, что получаемый по технологии контактно-конденсационного твердения портландитовый камень может рассматриваться в качестве одной из перспективных матричных субстанций для бесклинкерных малоэнергоемких композиционных материалов.

Обсуждая возможности использования портландитового камня в качестве матричной субстанции, в первую очередь следует обратиться к портландито-карбонатным системам, в которых наполняющим матрицу материалом могут выступать частицы карбонаткальциевых природных или техногенных продуктов. Основанием для этого являются положения о том, что структурообразующая роль карбонатной составляющей многопланова и затрагивает не только «грубые» физические, но и «тонкие» кристаллохимические механизмы.

Известной является роль тонкодисперсных частиц карбонатного материала в качестве возможного микронаполнителя известковых, цементных и силикатных связующих, битумных и полимерных систем. Обладая определенными размерами, твердостью, химическим и минералогическим составом, частицы выступают как микрозаполнитель, образуют пространственный зернистый каркас и создают микробетонную структуру композита. В этом реализуется «физическая» составляющая структурообразующей роли карбонатного компонента.

Но одновременно может проявляться и физико-химическая его роль, поскольку частицы могут служить центрами кристаллизации, создавая условия для «зонирования» новообразований при кристаллизации и соответствующей модификации микроструктуры. Наиболее существенным в физико-химической составляющей структурообразующей роли является и действие СаСО3 как «подложки» для ориентированной кристаллизации новообразований на поверхности карбонатных частиц с формированием контактов по механизму эпитаксии. Возможность этого определяется кристаллохимическим сродством параметров элементарной ячейки портландита и кальцита. У портландита параметр элементарной ячейки «с» = 4,909 A близок параметру «а» гексагональной ячейки кальцита (а = 4,969 A), поэтому формирование эпитаксиального контакта срастания возможно здесь при сопряжении плоскости (1120) портландита с плоскостью (100) кальцита. При определенных условиях между частицами дисперсной системы стабильной и метастабильной кристаллической структуры соответственно СаСО₃ и Са(ОН)₂ возможно формирование контактно-конденсационных связей физико-химического типа. В результате, например, механического сближения частицы СаСО₃ могут в принципе срастаться с кристаллами портландита и давать прочный искусственный камень.

Рассмотренные положения и явились исходными при организации исследований технологии получения портландито-карбонатных систем твердения контактно-конденсационного типа. Технология предусматривала прессование сырьевой смеси с различными массовыми долями карбонаткальциевого материала и специально полученных индивидуальных кристаллов портландита. В смесь вводилось минимальное количество воды, обеспечивающее необходимые условия прессования бездефектных образцов.

Условия формирования портландито-карбонатной системы твердения рассмотрены на примере техногенного карбоната кальция, образуемого при производстве сложного минерального удобрения нитроаммофоски на Россошанском АО «Минудобрения». По данным наших исследований этот продукт представляет собой дисперсный материал (удельная площадь поверхности 900–1100 см2/г), частицы которой имеют кальцитовую структуру с плотнейшей гексагональной упаковкой; элементарная ячейка имеет форму ромбоэдра, сингония кристаллов кальцита тригональная. Исследованиями установлено, что при реализации технологии прессования принятой смеси возможно достижение твердого состояния непосредственно после формования без какой-либо тепловой обработки (табл. 2). Зависимость прочности искусственного камня от соотношения компонентов в сырьевой смеси имеет максимум прочности при доле СаСО3 в составе смеси 30–35 % (рис. 2). Такая доля частиц карбонатного компонента отвечает условию появления жесткого зернистого каркаса в композите. Методом электронной микроскопии определено, что портландито-карбонатный композит слагается, в основном, из частиц размером около 0,3 мкм; встречаются кристаллические сростки – массивы в виде «друз» с совместными плоскостями кристаллизации портландита и ромбоэдров кальцита. Портландито-карбонатный искусственный камень имеет плотность 1530–1570 кг/м3, влажность по массе 11–12 %; при этом значения предела прочности при сжатии композита достигают 8–12 МПа, что достаточно для определенной номенклатуры и «ниши» штучных строительных изделий – кирпича, перегородочных плит, отделочных плиток и др.

Исследуемые портландитовые и портландито-карбонатные бесцементные системы твердения можно с полным основанием отнести к композициям нового поколения, обеспечивающим определенный прорыв по критериям ресурсосбережения. При оценке достигнутых результатов следует учитывать, что они отвечают только начальной стадии разработки направления. Дальнейшие исследования могут дать более впечатляющие результаты на фоне потенциально эффективных решений мгновенного получения прочного камня без тепловой обработки бесклинкерных составов из доступного и дешевого сырья.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка цемента можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков  «Рынок цемента в России».

Е.М. Чернышов, д-р техн. наук, проф., чл.-корр. РААСН; Н.Д. Потамошнева, канд. техн. наук, ст. науч. сотр.; О.Б. Кукина, инженер-химик, аспирант Воронежский государственный архитектурно-строительный университет