Основной вид нефтяного вяжущего, успешно применяемого в дорожной отрасли любого государства мира при строительстве и ремонте дорожных покрытий, – это нефтяной дорожный битум, пластичный, способный без разрушения выдерживать воздействие низких температур и температурных перепадов, а также различных деформаций.

Однако специфические условия эксплуатации таких объектов дорожного строительства как мосты, путепроводы, развязки и пр. обусловливают необходимость предъявления более высоких требований к покрытиям.

Удовлетворить эти требования в полной мере битум уже не может. Кроме того, с каждым годом возрастают нагрузки, увеличивается интенсивность движения, негативно влияет на дорожное покрытие шипованная резина. Во всем мире постоянно проводятся работы по созданию новых современных дорожных материалов и технологий, корректировке нормативных требований к их физико-механическим свойствам. Все это направлено на повышение долговечности дорожных покрытий в современных условиях их эксплуатации.

Одним из направлений такой деятельности является модификация битума различными полимерными добавками. Поиск наиболее эффективных модификаторов, отработка оптимальных рецептур модифицированного битума, полимерно-битумных эмульсий, а также анализ целесообразности их использования по тому или иному назначению, начатый в 50-е гг. прошлого столетия, продолжаются по сей день. Главным ориентиром для принятия технических решений являются результаты постоянно  обобщаемого практического опыта.

Установлено, что экономически эффективными модификаторами свойств нефтяных битумов являются те, которые доступны и недороги. С технической точки зрения, для создания на основе битумов композиционных материалов с заданным комплексом свойств могут применяться только те модификаторы,
которые:

■ не разрушаются при температуре приготовления асфальтобетонной смеси;
■ совместимы с битумом при проведении процесса смешения на обычном оборудовании при температурах, традиционных для приготовления асфальтобетонных смесей;
■ в летнее время повышают сопротивление битумов в составе дорожного покрытия к воздействию сдвиговых напряжений без увеличения их вязкости при температурах смешения и укладки,
а также не придают битуму жесткость или ломкость при низких температурах в покрытии;
■ химически и физически стабильны, сохраняют присущие им свойства при хранении, переработке, а также в реальных условиях работы в составе дорожного покрытия.

К настоящему времени за рубежом накоплен значительный опыт по применению при строительстве и ремонте дорожных покрытий композиционных материалов на основе битума и модификаторов, таких как сера, каучук (полибутадиеновый, натуральный, бутилкаучук, хлоропрен и др.), органо-марганцевые компаунды, термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, этилен-винилацетат (EVA), термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры), а также блоксополимеры стирол-бутадиен-стирола (СБС).

Наибольшее применение находят полимеры типа СБС, что обусловлено их способностью не только повышать прочность битума (что достигается и другими видами модификаторов), но и придавать полимерно-битумной композиции эластичность – свойство присущее полимерам, причем при небольшой концентрации (3-5% от массы битума). Использование в рецептуре асфальтобетонной смеси битума, модифицированного полимером типа СБС, обеспечивает дорожному покрытию способность к быстрому снятию напряжений, которые возникают в покрытии под воздействием движущегося транспорта.

Характер и эффективность модифицирующего действия полимера на битум зависит от структуры образующейся полимербитумной композиции.

Анализ известных способов приготовления битумов, модифицированных полимерами, показывает, что все они предусматривают, как правило, повышенную температуру процесса (150-200 оС) и интенсивное перемешивание компонентов. Температура разложения большинства используемых для модификации битумов полимеров (полиэтилена, полипропилена, этилен-пропиленовых каучуков, термоэластопластов и др.) значительно превышает температуру совмещения их с битумом. Следовательно, реакции термо- и механодеструкции полимеров в массе битума не происходят, а если и имеют место, то протекают в очень незначительной степени.

Битумы при нагревании размягчаются, а термопластичные полимеры, независимо от того, были они кристаллическими или аморфными, переходят в вязко-текучее состояние. Таким образом, процесс смешения при высокой температуре битума с полимерами любой химической природы протекает в две стадии: эмульгирование размягченного полимера в жидком битуме и последующее частичное (набухание) или полное растворение. Глубина процесса диспергирования полимера в битуме при прочих равныхусловиях определяется химической природой и молекулярной массой полимера, химическим составом битума, а также соотношением компонентов в смеси.

Известно, что степень дисперсности таких систем при прочих равных условиях определяется соотношением вязкости компонентов, а также их взаимной растворимостью. В случае применения нерастворимых или частично растворимых в битуме полимеров предельный размер частиц в смеси зависит только от соотношения вязкостей и условий перемешивания, а смесь при повышенной температуре представляет собой эмульсию (рис. 1). Низкая вязкость полимера способствует лучшему диспергированию его в битуме. При повышении концентрации такого полимера размер капель в массе битумавозрастает, увеличивается вероятность их коалесценсии (слияния), приводящей к обращению фаз в системе. Примером такого вида модификатора является этилен-пропиленовый каучук СКЭПТ-Э-30,

образующий непрерывную фазу в битуме при введении в количестве не менее 9%масс (рис. 2).

Для взаимно растворимых компонентов степень дисперсности системы дополнительно возрастает за счет взаимодействия компонентов на границе раздела фаз. К таким полимерам относятся блоксополимеры типа СБС. Наличие в структуре стирол-бутадиен-стирольного полимера ароматических блоков обусловливает его сродство с нефтяным битумом, содержащим значительное количество ароматических соединений.

В результате структура битумов, модифицированных полимером типа СБС, принципиально отличается от структуры битумных композиций с алифатическими полимерами. При температуре смешения (175-185 оС), вследствие растворения полимера в мальтеновой части битума, образуется гомогенная композиция, как показывают оптические исследования, однородная при увеличении в 600 раз (рис. 3).

Концентрационный предел взаимной растворимости компонентов (битума и полимера) снижается с увеличением молекулярной массы полимера. Так, при технологической температуре битум образует оптически однородные композиции с высокомолекулярным дивинил-стирольным термоэластопластом (М=150 000) при содержании последнего до 5%масс, в то время как с низкомолекулярным ДСТ-30 (М=45 000) – до 9%масс. При дальнейшем повышении концентрации ДСТ-30 в битуме происходит выделение в отдельную фазу асфальтосмолистой части битума, не являющейся растворителем для полимера (рис. 4).

Структура битумов, модифицированных рассмотренными выше видами полимеров, созданная при технологической температуре, как правило, сохраняется и после охлаждения. Это обусловлено резким увеличением вязкости приготовленного полимерно-битумного материала при понижении температуры, препятствующим расслоению дисперсной системы. При комнатной температуре и в реальных условиях эксплуатации битумы, модифицированные полимерами, представляют собой, как правило, микро- или макронеоднородные системы, то есть являются композиционными материалами.

Свойства их определяются фазовой структурой смеси, в частности, механические – преимущественно свойствами непрерывной фазы. Именно поэтому способностью придавать битуму эластичность (свойство, присущее и олефиновым полимерам, например, полиэтилену, полипропилену, этилен-пропиленовому каучуку и др.) обладают лишь те полимеры, которые образуют непрерывную фазу в массе композиции, в частности, полимеры типа СБС (табл. 1-3). Роль полимера, образующего дисперсную фазу в массе битума, сводится лишь к упрочнению материала. Варьируя видом, концентрацией полимера, можно получать композиционные материалы с заданным комплексом физико-механических свойств.

Линейный полимер типа СБС является по отношению к битуму структурирующей добавкой, о чем свидетельствует понижение значений показателей «глубина проникания иглы при 25 оС», «растяжимость», повышение значений показателя «температура размягчения» (табл. 1).

Фактические значения показателей физико-механических свойств полимерно-битумных композиций, приготавливаемых с использованием полимера типа СБС, зависят от свойств самого исходного битума. Принципиальной отличительной особенностью композиции битума даже с небольшим количеством полимера СБС (2,5%масс) является способность к обратной деформации, о чем свидетельствует высокий уровень значений показателя «эластичность при 25 и 0 оС» – более 70%. Введение полимеров СБС в битум приводит к значительному возрастанию вязкости битума. Как видно из табл. 1, значения показателей «кинематическая вязкость при 135 °С» и «динамическая вязкость при 60 °С» битума в присутствии 2,5%масс Кraton D Т 1101 CS возрастают в 2,4 и 3,65 раза соответственно. При том же содержании полимера Luprene LG 501 вязкость битума увеличивается в 2,54 и 3,44 раза соответственно, что свидетельствует об одинаковом уровне структурированности полимерно-битумных вяжущих, приготовленных с использованием исследуемых марок полимеров СБС. Полимер типа СБС в значительной
степени повышает деформативную способность битума при 0 оС, так, значение показателя «растяжимость при 0 оС» полимерно-битумных композиций на 10 единиц превышает значение этого показателя для исходного битума.

Физико-механические свойства полимерно-битумных вяжущих, подвергнутых испытанию на старение по методике ASTM D 1754, характеризуют фактическое качество вяжущего, находящегося непосредственно в составе полимер-асфальтобетонной смеси и дорожном покрытии. Как видно из табл. 1, результатом термического воздействия является еще большее упрочнение структуры полимерно-битумного вяжущего: так, значение показателя «динамическая вязкость при 60 оС» композиции, приготовленной с использованием полимера Кraton D Т 1101 CS, возрастает в 1,56 раза, а с тем же количеством полимера Luprene LG 501 – в 1,73 раза.

Увеличение содержания полимеров в битуме с 2,5%масс до 4,0%масс приводит к повышению значений показателей вязкости, как кинематической – при 135 оС, так и динамической – при 60 оС (табл. 2),к снижению значений показателя «растяжимость при 25 оС». Коэффициенты возрастания кинематической и динамической вязкости для полимерно-битумных вяжущих, приготовленных на Кraton D Т 1101 CS и Luprene LG 501, близки по значениям. Как видно из табл. 2, введение в битум полимера СБС в количестве 4,0%масс приводит к получению полимерно-битумных вяжущих, по значению показателей физико-механических свойств отвечающих требованиям ГОСТ Р 52056-2003, предъявляемым к ПБВ 40.

Введение в битум полимеров Кraton D Т 1101 CS и Luprene LG 501 в количестве 6,0%масс приводит к образованию высоковязкой гелеобразной при 170 оС массы. Вследствие высокой степени структурированности приготовленных полимерно-битумных вяжущих выполнить полный комплекс испытаний ПБВ не удается (табл. 3). Повышение содержания в битуме полимеров, независимо
от их марки, с 4%масс до 6%масс приводит к резкому увеличению значений показателя «температура размягчения», при этом существенного снижения значений показателя «глубина проникания иглы» уже не наблюдается. По сравнению с кинематической вязкостью при 135 оС полимерно-битумных вяжущих,содержащих 4%масс полимера СБС разных марок, значение этого показателя для композиций с 6%масс Кraton D Т 1101 CS увеличивается в 2,64 раза, полимера Luprene LG 501 – в 2,42 раза.

Таким образом, варьируя количество полимера типа СБС, можно получить полимерно-битумное вяжущее с требуемыми характеристиками. Битумы, модифицированные u1087 полимерами типа СБС, являются дисперсными (неоднородными) системами, а следовательно, термодинамически неустойчивыми, что является причиной их расслоения (разрушения), особенно при повышенной температуре в статических условиях (в отсутствие перемешивания). Чем выше сродство полимера к битуму и чем выше степень дисперсности полимера в массе битума, тем выше устойчивость композиционного материала к расслаиванию. Как видно из табл. 4, полимерно-битумные композиции, приготовленные в лабораторных условиях, подвержены существенному расслоению. При использовании высокоэффективных смесителей, позволяющих достичь более высокой степени дисперсности полимера в битуме, устойчивость композиционных материалов к расслаиванию возрастает. Вот почему за рубежом приготовление полимерно-битумных материалов осуществляется с помощью коллоидных мельниц.

Для обеспечения заданного качества товарной продукции, достижения максимальной эффективности от ее использования в дорожном строительстве необходимо осуществлять контроль не только за однородностью свежеприготовленной композиции, но и за устойчивостью к расслаиванию при повышенной температуре. Учитывая тот факт, что полностью предотвратить расслоение композиции битума с полимером типа СБС на стадии хранения при повышенной температуре невозможно, необходимо лимитировать длительность хранения товарной продукции на складе при повышенной температуре и периодическом механическом перемешивании массы.

В связи с тем, что механизм распределения в битуме полимера заключается в растворении последнего в мальтеновой части битума, на первый взгляд кажется, что для достижения наилучшей совместимости компонентов необходимо увеличить количество масляных компонентов в битуме, например, за счет дополнительного введения минеральных масел. Однако следует напомнить, что нефтяные дорожные битумы как коллоидные системы также термодинамически неустойчивы во времени.

Введение масел приводит к нарушению относительной стабильности структуры битума, сформировавшейся на стадии изготовления последнего. В зависимости от химической природы соединений, входящих в состав минерального масла, последнее может являться хорошим или
плохим растворителем по отношению к битуму.

В России предлагается применять индустриальное масло, что в принципе неверно по ряду следующих причин:

● индустриальное масло является товарным продуктом нефтепереработки, включающим в свой состав различные присадки, обеспечивающие эксплуатационную надежность масла при использовании его по прямому назначению. Целесообразность присутствия этих присадок в ПБВ для улучшения эксплуатационных характеристик не доказана, в то время как приводит к повышению стоимости ПБВ;
● индустриальное масло состоит из низкополярных соединений, что обусловлено технологией его получения, вследствие чего растворяющая способность этого вида масла по отношению
к полярным соединениям (к которым относятся и нефтяные битумы) минимальна. Введение индустриального масла приводит к разрушению внутренних связей в структуре битума и выпотеванию масляных компонентов из асфальтобетона;
● товарные дорожные битумы, производимые на нефтеперерабатывающих заводах России, характеризуются низкой (по сравнению с зарубежными аналогами) вязкостью, что является причиной сдвиговых деформаций дорожных асфальтобетонов. Пластификация битумов, имеющая место при введении индустриального масла, приводит к еще большему снижению когезионной прочности битума.

Кроме того, использование индустриального масла на стадии приготовления битумов, модифицированных полимерами, не только не повышает устойчивость последних к расслаиванию, но и способствует ускорению процесса разрушения дорожного покрытия вследствие выпотевания (отторжения) масел, в первую очередь введенных дополнительно. Для получения полимерно-битумных материалов, характеризующихся более высокой пластичностью, достаточно использовать в качестве исходного сырья битумы с более высокими значениями показателя глубины проникания иглы при 25 оС (что имеет место в зарубежной практике) или применять нефтяные пластификаторы ароматического характера. Часто можно слышать мнение о том, что полимеры типа СБС способствуют повышению прочности сцепления дорожного битума с минеральными материалами, в том числе и кислыми, однако это не так.

Как и дорожные битумы, полимерно-битумные вяжущие способны образовывать прочные связи с эталонным материалом – мрамором (табл. 1-3). Однако формальное соответствие полимерно-битумных композиций по значению этого показателя требованиям ГОСТ Р 52056-2003 не может быть гарантией высокой адгезионной прочности полимерасфальтобетонного покрытия, устроенного с использованием ПБВ в смеси с кислыми минеральными материалами (гранитом), так как битумоминеральные смеси,приготовленные с использованием гранитного щебня и ПБВ, легко разрушаются водой (табл. 5). По этой причине во избежание эрозийного разрушения полимерасфальтобетонного покрытия, устраиваемого с использованием кислых минеральных материалов, в рецептуру полимерно-битумного вяжущего необходимо вводить адгезионные добавки. Анализ зарубежного и отечественного опыта применения битумов, модифицированных полимерами, показывает принципиальные отличия в подходах к выбору исходных компонентов, к проектированию составов полимерно-битумных вяжущих, к регламентированию комплекса физико-механических свойств ПБВ, к выбору объектов, на которых наиболее целесообразна замена битума дорожного на новый вид вяжущего.

Как показывает практика, принципиальными недостатками отечественных нормативных требований (табл. 6) к полимерно-битумным вяжущим (ГОСТ Р 52 056-2003) является:

1. Среди нормируемых показателей качества ПБВ отсутствует вязкость, что не позволяет прогнозировать технологические особенности работы с ПБВ, обусловленные более высокими значениями вязкости последних по сравнению с битумами дорожными вязкими, а также эксплуатационную надежность полимерно-битумного вяжущего в составе дорожного покрытия.

2. Методика, предложенная разработчиками нормативного документа, не позволяет дать объективную оценку эластичности ПБВ (свойства, определяющего главное преимущество полимерно-битумных вяжущих по сравнению с битумами дорожными), поскольку за результат испытания принимается значение, достигаемое за неограниченный период времени («до момента изменения длины не более чем на 0,1 см за 15 минут» – п. 7.4). Способность ПБВ к обратной деформации, реализуемая материалом за длительный период времени после снятия нагрузки, сводит к минимуму целесообразность использования такого вяжущего для устройства дорожных покрытий на дорогах с высокой интенсивностью движения.

3. Маркировка ПБВ по значению показателя «глубина проникания иглы при 25 оС» при низких регламентируемых значениях показателя «температураразмягчения» не позволяет оценить преимущества ПБВ по сравнению с битумами.

4. Адгезионная способность ПБВ, оцениваемая по отношению к мрамору или песку (эталонам), некорректна и вводит в заблуждение потребителей данного вида товарной продукции, поскольку прочность сцепления модифицированного битума с кислыми минеральными материалами, применяемыми на практике, низкая.

5. В перечень нормируемых показателей физико-механических свойств ПБВ не включен показатель «устойчивость при хранении».

Выводы и рекомендации

1. Битумы, модифицированные полимерами типа СБС, представляют собой композиционные материалы, структура и свойства которых при прочих равных условиях зависят от вида и концентрации полимера, марки битума, а также от технологии смешения компонентов.

2. Для получения модифицированных битумов с заданным комплексом свойств в каждом конкретном случае необходимо осуществлять правильный выбор полимерного модификатора, битумного сырья, выполнять комплекс лабораторных работ по оптимизации рецептуры композиционного материала.

3. Для обеспечения стабильности структуры и свойств битума, модифицированного полимером, при изготовлении разных партий товарной продукции следует использовать полимер и битум стабильного качества, а также строго соблюдать технологический регламент процессов приготовления и хранения модифицированного битума.

4. При работе с битумами, модифицированными полимерами, нельзя не учитывать особенности их структуры и свойства. Игнорирование этих знаний приведет к снижению эффективности использования полимеров в качестве модифицирующих добавок к битуму, получению некачественных полимерно-битумных материалов, а следовательно, и к неоправданным затратам вследствие применения дорогостоящих полимеров в такой материалоемкой отрасли, как дорожное строительство.

5. При выборе промышленной установки по производству полимерно-битумных вяжущих следует руководствоваться не только соображениями ценовой политики, но и техническими, технологическими возможностями установки, которые должны обеспечивать минимальное влияние на качество товарной продукции известных факторов риска.

6. Применению битумов, модифицированных полимером, должно предшествовать в каждом конкретном случае технико-экономическое обоснование, поскольку стоимость модифицированного битума намного превосходит стоимость битума.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка нефтяных битумов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок нефтяных битумов в России».

Т.С. Худякова, к.т.н.,
заместитель генерального директора
ООО «Испытательный центр «Дорсервис»