В настоящее время существуют основные два класса (катиониты и аниониты) ионообменных смол, которые различаются в зависимости от химической природы, введенной функциональной группы, при этом смола приобретает способность к ионному обмену.

Катиониты поглощают из растворов положительные ионы, а аниониты, соответственно, выделяют в раствор взамен эквивалентное количество отрицательных ионов.

Катиониты

Катиониты представляют собой поликислоты, в полимерной матрице содержащей кислотные группы – карбоксильные, фосфорноксильные, сульфогруппы и другие. Они диссоциируют в воде на малоподвижный полимерный макроанион (An) и подвижные катионы (Kt), например: R - An- / Kt+ или R – An- / H+

Катиониты в которых все подвижные ионы представляют собой ионы водорода обозначаются как Н – катиониты (Н - форма). Когда ионы водорода замещены на ионы металлов (Na+, Ca 2+ и др.), применяется соответствующие обозначение солевой формы.

По степени ионизации функциональных групп катиониты делят на сильно- и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на другие в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают ионы водорода только в щелочной среде.

К сильнокислотным относятся катиониты с сильно диссоциированными функциональными группами – сульфо-, фосфорнокислыми. К слабокислотным относят иониты, содержащие слабо диссоциированные кислотные остатки – карбоксильные, оксифенильные и некоторые другие.

Связывание сульфогруппой смолы различных катионов зависит от оинного размера и заряда. Как правило, сильнее связываются катионы большего размера и высшей валентности. В случае разбавленных растворов наиболее распространенные катионы модно расположить в следующей последовательности:

H+ < Na+ < K+ < Cd2+ < Cs+ Ag+ < Mn2+ <Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pd2+< Al3+ < Fe3+.

Аниониты

Слабоосновные аниониты содержат в составе полимерной матрицы первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат функциональные группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридинеевых, фосфониевых).

Сильноосновные аниониты способны обменивать подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, а слабоосновные – только в кислой среде. Слабоосновные аниониты, благодаря наличию у атомов азота непоселенной пары электронов, способны образовывать комплексы с солями тяжелых, цветных и драгоценных металлов, что открывает широкие возможности для использования в качестве селективных сорбентов. Именно эта область применения слабоосновных анионитов более перспективна, чем использование их в классических процессах ионообмена, где они явно уступают сильноосновным анионитам.

Соответственно способность аминопроизводных ионитов к связыванию типичных анионов можно представить следующих образом:

OH- ~ F- < HCO3- < Cl- < NO3- < HSO4- < PO43- < CrO42- < SO42-

На рисунке 1 показана принципиальная структура ионита, на примере катионита на основе полистирольной матрице, сшитой дивинилбензолом.

Рисунок 1

Структура гранулы ионита (катионита)

Также помимо катионитов и анионитов существуют также амфолиты и селективные иониты.

Амфолиты содержат закрепленные катионообменные и анионообменные группы, и в определенных условиях выступают либо как катионит, либо как анионит. Используются для переработки технологических растворов.

Селективные иониты содержат специально подобранные ионогенные группы, имеющие высокое сродство к какому-то одному или к группе ионов. Могут использоваться для очистки воды от определенных ионов, например, бора, тяжелых металлов или от радионуклидов.

Основные характеристики ионитов

Обменная емкость

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость. Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – важнейший показатель в процессах водоподготовки. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично. Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого аппарата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекращают при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита.

Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ. Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4–0,7 ПОЕ.

Рис.Сравнение полной динамической ПДОЕ и динамической обменной емкости ДОЕ. Заштрихованная площадь А соответствует ДОЕ, а вся площадь над кривой с учетом проскока солей – ПДОЕ

Селективность

Под селективностью понимают способность избирательно сорбировать ионы из растворов сложного состава. Селективность определяется типом ионогенных групп, числом поперечных связей матрицы ионита, размером пор и составом раствора. Для большинства ионитов селективность невелика, однако разработаны специальные образцы, имеющие высокую способность к извлечению определенных ионов.

Механическая прочность

Показывает способность ионита противостоять механическим воздействиям. Иониты проверяются на истираемость в специальных мельницах или по весу груза, разрушающего определенное число частиц. Все полимеризационные иониты имеют высокую прочность. У поликонденсационных она существенно ниже. Увеличение степени сшивки полимера повышает его прочность, но ухудшает скорость ионного обмена.

Осмотическая стабильность.

Наибольшее разрушение частиц ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от солесодержания, рН среды и ионной формы ионита. При изменении этих характеристик объем зерна изменяется. Вследствие осмотического эффекта объем зерна в концентрированных растворах меньше, чем в разбавленных. Однако это изменение происходит не одновременно, а по мере выравнивания концентраций «нового» раствора по объему зерна. Поэтому внешний слой сжимается или расширяется быстрее, чем ядро частицы; возникают большие внутренние напряжения и происходит откалывание верхнего слоя или раскалывание всего зерна. Это явление называется «осмотический шок». Каждый ионит способен выдерживать определенное число циклов таких изменений характеристик среды. Это называется его осмотической прочностью или стабильностью.

Наибольшее изменение объема происходит у слабокислотных катионитов. Наличие в структуре зерен ионита макропор увеличивает его рабочую поверхность, ускоряет перенабухание и дает возможность «дышать» отдельным слоям. Поэтому наиболее осмотически стабильны сильнокислотные катиониты макропористой структуры, а наименее – слабокислотные катиониты.

Осмотическая стабильность определяется как количество целых зерен, отнесенное к общему первоначальному их числу, после многократной (150 раз) обработки навески ионита попеременно в растворе кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой.

Химическая стабильность

Все иониты обладают определенной стойкостью к растворам кислот, щелочей и окислителей. Все полимеризационные иониты имеют большую химическую стойкость, чем поликонденсационные. Катиониты более стойки, чем аниониты. Среди анионитов слабоосновные устойчивее к действию кислот, щелочей и окислителей, чем сильноосновные.

Температурная устойчивость

Температурная устойчивость катионитов выше, чем анионитов. Слабокислотные катиониты работоспособны при температуре до 130 ° С, сильнокислотные типа КУ-2-8 – до 100–120 ° С, а большинство анионитов – не выше 60, максимум 80 ° С. При этом, как правило, Н- или ОН-формы ионитов менее стойки, чем солевые.

Фракционный состав

Синтетические иониты полимеризационного типа производятся в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм. Поликонденсационные иониты выпускаются в виде дробленых частиц неправильной формы с размером 0,4–2,0 мм. Стандартные иониты полимеризационного типа имеют размер от 0,3 до 1,2 мм . Средний размер полимеризационных ионитов составляет от 0,5 до 0,7 мм (рис. ). Коэффициент неоднородности не более 1,9. Этим обеспечивается приемлемое гидравлическое сопротивление слоя. Для процессов, когда иониты использовались в псевдоожиженном слое, в СССР они выпускались в виде 2 классов по крупности: класс А с размером 0,6–2,0 мм и класс Б с размером 0,3–1,2 мм.

За рубежом по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа Purofine, Amberjet, Marathon, имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 ± 0,05; 0,5 ± 0,05; 0,6 ± 0,05 (рис. 2.39). Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.

С анализом рынка ионообменных смол Вы можете познакомиться в отчете маркетингового исследования Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок ионообменных смол в России».

Об авторе:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 927-02-31
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru