Но обещанная водородная экономика настолько привлекательна, что она быстро стала стимулом для широкого использования усовершенствованных пластмассовых полимеров. Эти полимеры – центральное звено новых топливных ячеек, которые смогут эффективно вырабатывать энергию из водорода…

Водородное топливо и другие перспективные источники энергии на повестке дня у современных исследователей из-за постоянно взлетающих вверх цен на ископаемые виды топлива и растущую озабоченность глобальным потеплением, возникшим в результате деятельности человека. Однако до будущего, когда недорогим водородом можно будет заправить множество автомобилей и заменить питание электростанций, исключив выброс в атмосферу газов, вызывающих парниковый эффект, осталось несколько десятилетий. И все это из-за труднопреодолимых экономических и технологических барьеров, которые предстоит преодолеть…
За последние несколько лет на дорогах появились «гибридные» автомобили, которые приводятся в движение двигателем внутреннего сгорания и электрическим двигателем. Хотя эти автомобили лучше экономят топливо, чем обычные автомобили, они все еще работают на бензине и других видах топлива на основе бензина, несмотря на то, что потенциально они могут работать на возобновляемых видах биотоплива. Автомобиль же, работающий на водородном топливе, будет полностью электрическим, питание двигателя будет осуществляться от топливного элемента, которая будет преобразовывать газообразный водород в электроэнергию. Единственным отходом такого процесса будет вода.

Рис. 1. Опытный легковой автомобиль компании General Motors на водородном топливе, Hy-Wire, работает на электричестве, вырабатываемом имеющимся прямо на борту топливным элементом.

Существенным препятствием на пути промышленного внедрения транспортных средств на водородном топливе является проблема экономически рентабельного получения водорода. В настоящее время водород производится преимущественно из углеводородов или метанола с помощью довольно дорогостоящей технологии, называемой риформингом. В будущем это можно будет делать значительно дешевле с помощью электролиза воды с использованием солнечных элементов, хотя и сами солнечные элемента все еще слишком дороги для того, чтобы использовать их для таких крупномасштабных применений. Также существует проблема безопасного хранения водорода и развития инфраструктуры для реализации водорода среди потребителей.
Топливные элемента, которые станут главными «рабочими лошадками» будущих автомобилей на водородном топливе, должны быть недорогими, легкими, долговечными и способными эксплуатироваться при высоких температурах (в диапазоне 100-200°C), когда элемента работают наиболее эффективно. Многие разработчики топливных элементов считают, что пластики будут играть ключевую роль в производстве таких топливных элементов. В частности, при создании протонообменных мембран, которые будут осуществлять перемещение ионов водорода из анодного в катодное отделение элемента.
Отдавая себе отчет в том, какие трудности лежат на пути превращения водородной экономики из мечты в реальность, правительства США и Японии, а также Европейская комиссия осуществляют финансирование исследований технологии создания топливных элементов в университетах и частных компаниях. К числу таких компаний относится несколько крупных компаний-производителей пластмасс, у которых есть программы разработки топливных элементов совместно с создателями солнечных элементов, производителями катализаторов (также основных компонентов топливных элементов), университетами и автомобильными компаниями. Хотя многие из этих программ получают государственное финансирование, некоторые реализуются на независимые средства. Несмотря на то, что быстрого продвижения не ожидается, по оценкам Европейской комиссии, почти 35% новых автомобилей, которые будут проданы в странах Европейского Союза к 2040г. могут уже работать на водородных топливных элементах.

Основные данные о топливных элементах
Особенности конструкции топливных элементов различаются, но все они содержат отделения анода и катода, а также электролит, который перемещает ионы из одного отделения в другое. Газообразный водород, попадая в анодное отделение, окисляется (теряет электроны), образуя положительно заряженные ионы водорода (протоны). Электроны перемещаются наружу по внешней цепи – приводя в движение двигатель или иное устройство, нуждающееся в энергоснабжении, затем они возвращаются на катод, где они соединяются с кислородом воздуха и протонами, которые прошли через электролит (чаще всего пластмассовую мембрану, которую сделали проводимой). При этом образуется вода. Полный набор компонентов топливного элемента, состоящий из мембран, катализаторов и электродов, называется сборкой мембранных электродов. Для того чтобы приводить в действие автомобиль, снабжать энергией более мелкие устройства или вырабатывать электроэнергию для потребителей, понадобятся стеки из многих мембранных электродов.

Рис. 2. Топливная элемент состоит из анода, катода, полимерной мембраны и внешней цепи. Если топливом является водород, единственным отходом производства будет вода.

Большая часть усилий исследователей сосредоточена на совершенствовании конструкций мембран и мембранных электродов. К числу свойств пластмассовых мембран, которые стремятся улучшить, относятся повышение проводимости протонов (до, по крайней мере, 0,1 сим/см), достижение устойчивости к температурам непрерывной эксплуатации, которые превышают 120°C, снижение стоимости до цены ниже 200 долл./м2, и достижение срока эксплуатации 5 тыс. ч. при использовании для производства автомобилей. Другой задачей является получение мембран, которые можно эксплуатировать при относительно низких значениях влажности, возможно, даже при таких низких, как 10%. (Для эксплуатации большинства современных мембранных электродов необходима влажность 80% или более.) Это позволит уменьшить или вообще исключить использование дорогостоящих систем увлажнения, которые необходимы для большинства опытных образцов мембранных электродов.
В том, что касается достижения некоторых из этих целей, производители полимеров добились существенных успехов. Хотя фторполимеры с ионизированными боковыми группами на своих цепях являются основными претендентами для производства протонообменных мембран, используемых в усовершенствованных топливных элементах, полиуглеводороды и другие не фторированные полимеры также разрабатываются для использования в таких элементах.

Полимеры перфторсульфоновой кислоты
Состоящие из сополимеров тетрафторэтилена и перфторированных мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, полимеры перфторсульфоновой кислоты (ПФСК) обладают высокой ионной электропроводностью. Они широко использовались в качестве протонообменных мембран при разработке водородных топливных элементов. Тем не менее, полимеры ПФСК обычно считались слишком дорогостоящими для масштабного применения в автопарках. Были также некоторые проблемы с их расщеплением при более высоких температурах (превышающих 120°C).

Рис. 3. ПФСК является наиболее широко используемым материалом для протонообменной мембраны топливных элементов.

В то время как некоторые другие более дешевые полимеры бросают вызов ПФСК в качестве материалов для изготовления мембран для топливных элементов, производитель ПФСК компания DuPont, которая реализует полимеры под своей торговой маркой Nafion, сообщает о том, что ее исследователи постоянно совершенствуют свойства этих материалов. Так, например, компания сообщает, что ей удалось стабилизировать мембраны из ПФСК за счет уменьшения количества концевых групп реактивного полимера, которые подвергаются химическому воздействию. Сообщается также, что химически стабилизированные полимеры дают в восемь раз меньше выделения фторида (мера расщепления полимера), чем нестабилизированные полимеры. В стратегию совершенствования ПФСК компании DuPont входит также придание большей механической прочности (с использованием не раскрываемого метода) для того, чтобы повысить прочность на разрыв и уменьшить расширение материала.
Несколько отличающиеся полимеры из ПФСК исследуются для использования в качестве протонообменных мембран в усовершенствованных топливных элементах. Материалы, разработанные компанией 3M, представляют собой сополимеры тетрафторэтилена и перфторированного мономера, содержащего несколько более короткие боковые цепи сульфоновой кислоты, чем стандартные ПФСК. Материалы 3M обладают более высокой кристалличностью по сравнению с обычными ПФСК, с температурой перехода в стеклообразное состояние 125°C. По имеющимся данным, они начинают течь в условиях более высоких температуры и влажности, чем обычные ПФСК. У них также меньше расщепление, чем у обычных ПФСК. При проведении ускоренных испытаний срока эксплуатации при 90°C и 28% относительной влажности, мембраны 3M продемонстрировали 15-кратное увеличение срока эксплуатации по сравнению с 50-микронными мембранами из стандартных ПФСК.

Рис. 4. В состав семислойных мембранных электродов входят: 1) интегрированная герметизирующая поверхность, 2) слой газораспыления и токоанакопитель, 3) слой анодного катализатора, 4) протонообменная мембрана, 5) слой катодного катализатора, 6) слой газораспыления и токоанакопитель, 7) эластомерная герметизирующая прокладка.

Сплавы поливинилиденфторида
Поливинилиденфторид обладает выдающимися физическими свойствами и устойчивостью к воздействию химических веществ, но обычно он не обладает ионной проводимостью или влагопоглощающей (гидрофильной) способностью – свойствами, необходимыми для протонообменных мембран топливных элементов. Но в компании Arkema, которая реализует продукты из поливинилиденфторида под маркой Kynar, нашли способ преодолеть эти недостатки. Используемый компанией подход предполагает смешивание поливинилиденфторида с патентованным полиэлектролитом, обладающим высокими ионной проводимостью и гидрофильностью. Arkema описывает мембраны, которые производятся из получаемых сплавов, как «низкозатратные», по сравнению с другими мембранными материалами. По сообщениям фирмы Arkema, увеличение молекулярного веса полиэлектролита «существенно» повышает устойчивость сплавов.

Политетрафторэтиленовые композиции
Так же, как и поливинилиденфторид, политетрафторэтилен (ПТФЭ) в чистом состоянии не обладает проводимостью. Но компания W.L. Gore & Associates предлагает проводящие мембраны, изготовленные из композиций ПТФЭ и фтор-иономера. Различные марки таких композитных мембран предназначены для стационарного использования энергии или для передвижения. Считается, что при производстве мембран автомобильных топливных элементов композиции из ПТФЭ эксплуатируются при 80°C и при относительно низких уровнях влажности (менее 50% относительной влажности), а также при значениях давления ниже 270 KПa. Компания Gore сообщает, что она исследует пути повышения устойчивости мембран к воздействию химических веществ, чтобы их можно было использовать при более высоких температурах (до 120°C), более низкой влажности (менее 25%) и более низком давлении (150 КПа). Тем не менее, Gore утверждает, что их композиции из ПТФЭ имеют «присущие от природы преимущества с точки зрения затрат» перед конкурирующими мембранами благодаря сравнительно недорогим сырью и катализаторам, используемым в мембранных электродах, изготовленных из этих материалов.

Прочие фторполимеры
Сополимеры тетрафторэтилена и фторированных виниловых эфиров, содержащих сульфонилфторидные группы, также выглядят многообещающе в качестве низкозатратных высокоэффективных мембранных материалов для топливных элементов. Такое заключение сделали в компании Solvay Solexis, где изучались подобные сополимеры для применения в топливных элементах. По данным исследователей компании, выдающимися свойствами этих материалов являются: относительно высокая проводимость, гидрофильность, и способность выдерживать высокую температуру функционирования усовершенствованных топливных элементов.
Фторполимер иономер, который применяют в качестве ионообменных мембран в электролизерах для получения хлора и щелочи, в настоящий момент приспосабливается компанией Asahi Glass для использования в качестве протонообменных мембран в топливных элементах. Фторполимер, который производится в виде мембраны, испытывался в составе мембранных электродов компанией Asahi. Компания сообщает, что мембраны можно непрерывно эксплуатировать при 120°C на протяжении 2000 часов при низкой влажности окружающей среды. По сведениям Asahi, мембранные электроды, которые изготавливаются с использованием иономерных мембран, выделяют лишь от одной сотой до одной тысячной доли фторид- ионов от количества, выделяемого обычными мембранными электродами ; это говорит о том, что новые мембраны проявляют необычную стабильность.

Рис. 5. Изначально используемый в электролизерах для получения хлора и щелочи фторполимер иономер компании Asahi Glass в настоящее время приспосабливается для использования в топливных элементах.

Углеводородные полимеры
Углеводородные полимерные мембраны могут уменьшить размер, вес и стоимость топливных элементов по сравнению с фторполимерами. Но для производства углеводородных мембран требуется другое технологическое оборудование. Это представляет собой проблему для отрасли, где все производство стандартизировано для фторированных углеводородов. Но одна из компаний, PolyFuel, сообщает, что ей разработан мембранный материал на углеводородной основе, который можно производить тем же способом что и фторированные углеводороды. Компания не раскрывает состава материала, а только сообщает, что в нем содержатся обладающие проводимостью сульфонатные группы. Изначально компания PolyFuel намеревалась использовать мембраны в небольших топливных элементах, работающих на метаноле, от которых работают переносные устройства с высоким потреблением мощности. Примерами таких устройств могут быть ноутбуки с беспроводными возможностями и сотовые телефоны с полноценным видео. Метаноловые картриджи, от которых они работают, размером, примерно, с одноразовую зажигалку.

Рис. 6. ПК ноутбук использует топливный элемент, который работает на метаноле. Цилиндрический контейнер предназначен для заправки топливом, и обычно не подсоединен к компьютеру.

Полибензимидазол
Большим преимуществом использования полибензимидазоловых смол (ПБИ) в качестве мембран топливных элементов является их значительная термостойкость. По сообщению компании Pemeas Fuel Cell Technologies, которая разрабатывает мембраны из ПБИ, эти материалы могут эксплуатироваться при температурах в диапазоне 120-200°C, при которых эксплуатация топливных элементов наиболее эффективна. Компания намеревается использовать мембраны в бытовых стационарных топливных элементах, а также, с течением времени, в переносных электронных устройствах и транспортных средствах.

Топливные элементы находятся на переднем фронте создания предлагаемой водородной экономики, которая может положить конец нашей зависимости от ископаемых видов топлива и позволит противостоять глобальному потеплению. Пластмассы являются основными компонентами таких элементов благодаря своему небольшому весу и относительно низкой стоимости. Тем не менее, до того времени, когда технологии топливных элементов будут достаточно развитыми, исследователям еще предстоит немало поработать. Между тем, необходимо найти способы дешевого производства водорода, его безопасного хранения и широкого распространения. Тем не менее, долговременная выгода может быть значительной для производителей пластмасс, которые прокладывают себе собственную дорогу в производстве мембран топливных элементов, а также изготавливаемых из этих материалов готовых сборок.