Эфир метил-трет-бутиловый (структурная формула - (СН3)3СОСН3) используется в качестве кислородосодержащего высокооктанового компонента при получении неэтилированных, экологически чистых автомобильных бензинов.

В последнем десятилетии ХХ и начале ХХI века проблемы экономичности транспортных средств и загрязнения воздуха выхлопными газами как никогда ранее потребовали существенных изменений в технологии производства моторных топлив.

Борьба за улучшение экологии окружающей среды вынудила правительства многих стран мира принять ряд мер в законодательном порядке. В странах ЕС были введены ограничения на использование высокотоксичного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой присадки автомобильных бензинов, а принятые в США дополнения к Закону о чистом воздухе установили новые жёсткие нормативы к качеству топлив, что вызвало аналогичные последствия в странах Западной Европы и во всем мире. Впервые в мировой практике было сформулировано понятие "экологически чистого моторного топлива".

В США модифицированные бензины новых поколений, удовлетворяющие перспективным требованиям предстоящего десятилетия, получили название реформулированных бензинов. Впервые эти требования были выдвинуты в 1990 году в Дополнениях к "Акту по чистому воздуху" ("САА"), подготовленному Агентством по охране окружающей среды США. Выход такого Акта означал конец эпохи этилированных бензинов, и с 1994 года они практически исчезли с рынка США. Использование первого поколения реформулированных бензинов в 1995-2000 гг. позволило сократить на 15% токсичные выхлопы и выхлопы летучих органических компонентов, образующих смог в городах.

Проблема обеспечения высокой детонационной стойкости бензинов остается актуальной на любом этапе развития нефтепереработки. На современном этапе эта проблема стоит не менее остро, чем в период перехода к поколению неэтилированных бензинов. Причиной тому являются новые экологические требования к неэтилированным бензинам новых поколений, ограничивающие использование ряда высокооктановых компонентов: бензола, других ароматических углеводородов, олефинов.

Доводка эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой выживания любого НПЗ России и конкурентоспособности российской нефтепереработки в целом. При этом нужно четко представлять, что выработка просто неэтилированных бензинов еще не означает, что создана технология производства экологически чистых автобензинов мирового уровня. Для достижения в России требований мировых стандартов на экологически чистые автобензины необходимо не только исключить из технологии применение тетраэтилсвинца, но и существенно снизить содержание в товарных бензинах ароматики и в частности бензола, осуществить замену ароматики на изопарафиновые углеводороды. Ввести в состав бензинов высокооктановые кислородосодержащие добавки (МТБЭ, МТАЭ, ИПТБЭ, ДИПЭ и др.), которые, наряду с положительным эффектом по снижению содержания в выхлопных газах окиси углерода и углеводородов, обеспечат прирост октанового индекса автобензинов. Снизить содержание в бензинах олефинов и при всем этом повысить их дорожное октановое число ([ИОЧ + МОЧ] / 2) до уровня минимальных требований общеевропейских норм.

Развивающаяся автомобильная техника и выход России на европейский и другие рынки требуют существенного совершенствования технологии и оборудования, а также основных процессов, входящих в комплексные технологические системы производства и компаундирования автобензинов.

Давно известно, что двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают, например, на низших спиртах, а метанол уже применялся (и применяется) как автомобильное топливо. В США давно уже заправляют автомобили смесью бензина и этанола (синтетического или ферментативного) и называется это новое топливо gasohol (газохол) - гибрид от слова gasoline (бензин) и alcohol (спирт). В Италии получают из оксида углерода и водорода смесь спиртов от C1 до С5 и добавляют эту присадку в автомобильные бензины для повышения их октанового числа.

Одним из наиболее эффективных веществ является метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (CH3)3COCH3. Это соединение как компонент автомобильных бензинов уникально во всех отношениях. Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число - до 100 ИОЧ (октановое число по исследовательскому методу). А вот у МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется МТБЭ.

Метанол CH3OH и этанол C2H5OH прекрасно растворяются в бензине, имеют неплохие октановые числа смешения, но растворимы и в воде. А поскольку в товарных бензинах всегда есть вода, то спирт будет переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. В резервуарах при хранении он окажется внизу. Чтобы расслоения не происходило, требуется добавка гомогенизатора, например, изобутилового спирта C4H9OH. В результате потребуются дополнительные затраты. С МТБЭ этой проблемы нет, так как он растворим только в бензине и в водную фазу не переходит.

Низшие спирты имеют значительно более низкую, чем бензин, теплоту сгорания. Это значит, что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен, либо чаще надо тратить время на заправку. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Мало того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.

При использовании МТБЭ сокращается расход нефти на производство заданного количества товарного бензина, а также достигается её заметная экономия благодаря смягчению требований к октановой характеристике традиционных углеводородных компонентов бензина.

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. Более того, в качестве сырья, чаще всего, используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С4. Непрореагировавшие н-бутилены служат наряду с МТБЭ товарной продукцией установки.

Первые опытные партии МТБЭ появились в Италии в 1973 году. Подсчитано, что наиболее экономично добавлять в бензин 5-12% МТБЭ.

Свойства МТБЭ

МТБЭ имеет высокие значения октановых чисел – 115-135 по исследовательскому методу и 98-100 по моторному методу, хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит.

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход.

Топливная смесь бензина с МТБЭ обладает следующими свойствами:

- улучшаются антидетонационные свойства легкокипящих составляющих бензина, увеличивается детонационная стойкость и стабильность топлива;
- снижается температура запуска двигателя и токсичность отработавших газов;
- уменьшается интенсивность изнашивания деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений; - сокращается расход топлива.

Процесс приготовления бензинов представляет собой простой процесс механического смешивания низкооктанового бензина и МТБЭ. Подсчитано, что наиболее экономично добавлять в бензин 5—15% МТБЭ. При добавлении 10% МТБЭ октановое число полученного бензина повышается на 2,1 – 5,8 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от углеводородного состава исходного сырья.

Физико-химические и топливные свойства МТБЭ

МТБЭ растворим в этаноле, диэтиловом эфире, плохо - в воде (4,6% при 20 ˚С)
Образует азеотропные смеси:

с метанолом (МТБЭ - 85% мас.), температура кипения – 52 ˚C
с водой (МТБЭ - 96%мас.), температура кипения - 52,6 ˚C

При нагревании выше 460 ˚C, а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен. Пероксидных соединений не образует. Помимо МТБЭ во всем мире используются и другие типы топливных оксигенатов.  Основные их характеристики представлены ниже.

Основные характеристики эфиров, применяемых в бензинах

Все эфиры, особенно третбутиловые, характеризуются высокими октановыми числами, которые сопоставимы с низшими спиртами.

Основные характеристики спиртов, применяемых в бензинах

При этом важной особенностью эфиров являются значительно большие объемы использования при компаундировании бензинов. Имея ввиду две важные особенности оксигенатов – введение кислорода или повышение октанового числа – спирты или эфиры имеют предпочтительное применение. Если стоит задача максимального выпуска риформулированных бензинов при минимальном производстве оксигенатов, то предпочтение отдается спиртам, так как для достижения требуемой нормы по кислороду требуется спирта почти в два раза меньше, чем эфира. При этом октановая эффективность некоторых спиртов ничуть не ниже. Если стоит задача максимального замещения ароматики (высокооктановых риформатов) оксигенатами, то стремятся к максимальному объему оксигенатов, то есть к применению эфиров.

По требованиям ЕЭС к автобензинам Евро-3 (2000 год) и Евро-4 (2005 год) установлено максимальное содержание кислорода 2,3% и 2,7% соответственно. Так, требования Евро-3 и Евро-4 представлены в таблице ниже.

Требования к бензинам ЕС (Евро-3 и Евро-4)

Таким образом, требования Евро-4, помимо снижения максимального содержания серы, олефиновых компонентов и ароматических компонентов, увеличили максимальное количество кислорода до 2,7%, что позволило увеличить объемы использования эфиров с целью замещения ароматики. Согласно требованиям Евро-4 требуемая концентрация  в пересчете на МТБЭ составляет 11%, а допустимая 15,1%, в пересчете на ЭТБЭ (и ТАМЭ) – 12,7% и 17,2% соответственно.

Процесс получения МТБЭ

Процесс производства МТБЭ основан на реакции селективного взаимодействия изобутилена, входящего в состав С4-углеводородных фракций, с метанолом в мягких условиях (температура 50-700С, давление 7-12ата в зависимости от используемого сырья).

В качестве изобутиленсодержащего сырья используют С4-фрации различного происхождения: дегидрирования изобутана, каталитического и парового крекинга (как после выделения бутадиена, так и в его присутствии), олигомеризации легких углеводородов и др. с содержанием изобутилена 10-60%.

Технологическое оформление процесса ОАО НИИ «Ярсинтез» отличается простотой и включает узел синтеза и выделения МТБ, а также узел очистки непрореагировавших углеводородов от метанола и рекуперации метанола. Процесс производства МТБЭ является экологически чистым и практически безотходным. Отработанный катализатор подвергается регенерации и повторно используется в производстве МТБЭ. Количество сточных вод незначительно (2-5 кг на 1т эфира), и они пригодны для подачи на биологические очистные сооружения без какой-либо локальной очистки.

Спецификации по ТУ

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) выпускается по ТУ 2435-412-05742686-98 и по ТУ 38.103704-90. В таблицах ниже представлены спецификации  по этим двум техническим условиям.

Спецификация по ТУ 2435-412-05742686-98

Спецификация по ТУ 38.103704-90

Форма выпуска: прозрачная бесцветная жидкость с ароматическим запахом без механических примесей. Транспортировка: поставляется в железнодорожных и автомобильных цистернах или в металлических бочках.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка МТБЭ можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок МТБЭ в России».

Об авторе:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 642-72-28
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru