В последнее десятилетие российский парк дизельной техники, особенно импортной, непрерывно расширяется. Эти машины ориентированы на применение современных высококачественных топлив, работающих в широком температурном диапазоне и соответствующих европейским стандартам (например, EN-590).

В процессе эксплуатации наиболее часто возникает необходимость улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Потребители решают ее, в основном, разбавляя дизельное топливо керосином. Этот метод не всегда является приемлемым, так как удорожает эксплуатацию и снижает надежность техники. Желаемый результат обычно может быть достигнут введением соответствующих депрессорных присадок, однако это требует определенной подготовки топлива, подбора присадок соответствующих его составу, требуемому понижению температур застывания, предельной температуры фильтруемости и обеспечению заданной седиментационной устойчивости топлива при холодном хранении, а также соблюдения необходимого температурного режима их введения. Механизму действия депрессорных присадок посвящено большое число исследований. Согласно одной точке зрения, депрессор адсорбируется на гранях кристаллов н-алканов, при этом полярные фрагменты молекул депрессора обращены к поверхности кристаллов, а неполярные - к углеводородной среде.

Адсорбируясь таким образом, депрессор изменяет форму и размеры кристалла, препятствуя их сближению, что предотвращает образование пространственного каркаса и застывание нефтепродукта. Другая точка зрения основывается на теории комплексов, согласно которой молекулы депрессора в углеводородной среде сцепляются своими полярными концами, образуя мицеллы. Углеводородные фрагменты мицелл направлены наружу, благодаря чему они связывают в сольватные оболочки большое количество углеводородов и это задерживает образование пространственной сетки кристаллов при охлаждении нефтепродукта. Был также предложен механизм действия депрессорных присадок, сочетающий концепции адсорбции и образования комплексов в зависимости от содержания н-парафинов в нефтепродукте. С точки зрения этого механизма считается, что при малых концентрациях н-алканов имеет место образование ассоциированных комплексов молекул депрессора, при больших - происходит адсорбция депрессора на их кристаллах. Эффективность депрессорных присадок, кроме их воздействия на структуру кристаллов н-алканов, определяется кинетикой кристаллизации последних. Если скорость роста кристаллов велика и значительно превышает скорость взаимодействия депрессора с н-алканами, образование пространственного каркаса не предотвращается. Это может происходить при охлаждении дизельных фракций, выкипающих в узких пределах.

При охлаждении дизельных топлив, выкипающих в широких пределах и содержащих широкую гамму н-парафинов, происходит постепенное выделение кристаллов, в начале наиболее высокомолекулярных, а затем и с меньшей длиной цепи. В этом случае скорость кристаллизации н-алканов невелика и депрессор успевает затормозить их дальнейший рост. Присутствие депрессорных присадок в нефтепродуктах влияет на разность температур насыщения раствора и появление первых кристаллов. Скорость выделения кристаллов н-алканов на образовавшихся центрах кристаллизации зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути молекул к зародышам, среднего радиуса молекул алканов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации. Замедление скорости роста кристаллов в присутствии депрессорной присадки приводит к уменьшению их средних размеров. Это значит, что при одинаковых температурах размеры кристаллов парафиновых углеводородов в присутствии депрессора будут гораздо меньше, чем без него. Исследованиями влияния депрессорных присадок на электрические свойства дизельных топлив показано, что депрессорное действие присадок связано с их влиянием на ассоциацию молекул парафина при значительно более высоких температурах, чем температура начала их кристаллизации.

В связи с этим возникает вопрос о необходимости предварительного нагрева нефтепродукта перед вводом депрессорной присадки. Современная концепция механизма действия депрессоров исходит из того, что они аккумулируются как обычные поверхностно-активные вещества на гранях кристалла и мешают его росту. В точках, где концентрация этих веществ наибольшая, рост кристалла затормаживается и растет в направлении наименьшей концентрации депрессора - по углам, что способствует образованию таких своеобразных форм, как дендрит. Такое изменение формы кристаллов и является основной причиной снижения температуры образования пространственного каркаса. В жидких углеводородных смесях при сравнительно высоких температурах н-парафины существуют в молекулярно-дисперсном состоянии. По мере приближения к температуре кристаллизации образуются скопления молекул парафина. При дальнейшем понижении температуры появляются первые их кристаллы, возникает коллоидно-дисперсное состояние, образуются крупные кристаллы, которые затем агломерируются с формированием пространственного каркаса. На всех этих этапах существует взаимодействие алканов с алкильными группами депрессора. Механизм действия депрессора, путем образования комплекса-ассоциата парафина с депрессором, имеет место для всех случаев, когда н-алкан находится в растворе.

По видимому склонность парафинов к образованию ассоциированных комплексов алкан-депрессор и объясняет способность депрессоров снижать динамическую вязкость и облегчать прокачиваемость нефтепродуктов. В настоящее время эффект, обеспечивающий применение депрессоров в топливах, не всегда удовлетворяет потребителя. Депрессоры обеспечивают только подвижность топлив и прокачиваемость через холодные фильтры, но не всегда обеспечивают стабильность топлива при холодном хранении. На холоду топливо расслаивается и дает тонкодисперсный осадок. Для обеспечения седиментационной устойчивости к расслоению при низких температурах в топливо вводят специальные добавки - диспергаторы. Диспергаторы практически не влияют на низкотемпературные свойства дизельных топлив, а служат для повышения стабильности топлива к выпадению парафинов при холодном хранении (однако, в некоторых случаях усиливают действие депрессора). Идеальным считается состояние, когда топливо не расслаивается на два слоя, а кристаллизирующиеся парафины находятся во взвешенном состоянии по всему объему. Таким образом, для придания дизельным топливам устойчивых низкотемпературных свойств используют депрессоры в сочетании с диспергаторами (часто в соотношении 1:1), обычно поставляемые теми же фирмами под теми же товарными названиями, и различающиеся индексами. Ведущее положение среди депрессорных присадок для топлив занимают присадки на основе сополимеров этилена. Среди них наиболее универсальным оказался сополимер этилена с винилацетатом. Эти присадки успешно применяются в дизельных и печных топливах, в мазутах и нефти. При этом необходимо подчеркнуть, что для каждого объекта подбирается сополимер с определенной молекулярной массой и строением. В России допущены к применению и получили большое распространение такие присадки производства фирмы BASF как - Keroflux-5486 и Keroflux-6100, которые применяются только вместе с диспергатором, в качестве которого применяется присадка Ke-roflux ES-3502 и содержание которой в зависимости от цели и вида топлив составляет 30-50% (100-200ppm) - от количества вводимого депрессора. Применяют также депрессорно-диспергирующие присадки Keroflux ES-3520? и Keroflux ES-3566.

Депрессорные присадки должны вводиться в дизельное топливо при температурах, намного выше температуры его помутнения и могут вводиться как в поставляемой форме, так и в виде раствора (для лучшего перемешивания) в дизельном топливе или в керосине. В области патентования в последнее время наблюдается повышенный интерес к использованию в качестве депрессоров низкомолекулярных этилен-пропиленовых сополимеров. Их прямой химический синтез проблематичен из-за трудности регулирования молекулярной массы, особенно для получения узкого молекулярно-массового распределения. Согласно целому ряду патентов, депрессор получают путем деструкции высокомолекулярных СКЭП или СКЭПТ до средней молекулярной массы 4-8 тыс. С целью стабилизации молекул и придания присадке диспергирующих и других свойств, деструктат подвергают взаимодействию с различными непредельными соединениями или аминами. Такой способ модификации сополимера позволяет получать многофункциональные присадки, в частности депрессорно-диспергирующего характера. Нами проведены научно-исследовательские работы по синтезу эффективных депрессорно-диспергирующих присадок, в частности, проведены обширные исследования по получению депрессорных присадок на основе этилен-пропиленовых сополимеров.

Наряду с лабораторными исследованиями выполнены масштабные испытания на опытных установках с целью опробации элементов оборудования и разработки оптимальной технологии производства. На специально смонтированных пилотных установках испытывались различные способы деструкции каучуков СКЭП: термомеханическая деструкция каучука в шнековом агрегате при 360-400оС; термическая деструкция в авто-клаве при 330-380оС в присутствии растворителя; окислительная деструкция в реакторе с перемешиванием при 150-200оС в присутствии растворителя и кислородсодержащего агента. Сравнительный анализ результатов показал, что наиболее перспективным способом является деструкция раствора СКЭП в присутствии воздуха (Нефте-газовые технологии4 - 2005г. с.91-93.). Такой способ позволяет устойчиво регулировать степень деструкции каучука при узком молекулярно-массовом распределении конечного продукта. Депрессорные свойства полученной таким образом присадки (ТУ-0257-062-00333730-04, санитарно-эпидемиологическое заключение 40.01.17.025.П.00-0456.10.04) при вводе в дизельное топливо достигали ДТз 30-40оС, ДТф 15-20оС, коэффициент фильтруемости 1,3-1,5. Прививка к деструктату соединений амина позволила придать присадке высокие диспергирующие свойства, обеспечивающие седиментационную устойчивость топлив при низких температурах.

Целью настоящей работы явилось создание весьма перспективного производства депрессорно-диспергирующих присадок к топливам на коммерческом уровне. Продукция данного производства относится к области малотоннажной нефтехимии и используется на крупных нефтебазах и НПЗ для улучшения низкотемпературных характеристик дизтоплив и мазутов. Образцы опытной партии присадок успешно прошли испытания на нескольких предприятиях. Полученная присадка не уступает, а по некоторым показателям превосходит импортные аналоги, используемые в настоящее время. По разработанной и опробованной оригинальной технологии сооружена опытно-промышленная установка производства присадок мощностью 100 т/месяц. Разработана необходимая техническая и разрешительная документация на эксплуатацию установки. Особенно необходимо отметить низкую себестоимость продукции и широкую возможность маневрирования цены на потребительском рынке. Конечной задачей настоящего проекта является выход на потребительский рынок отечественных депрессорных присадок нового поколения, с последующим расширением ассортимента продукции и объемов производства.

Саранди Е.К., Унковский В.И., Мартиросян А.Г., Мусаев К.М.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка дизельных топлив можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок дизельных топлив в России».

www.newchemistry.ru