Изобретение относится к порошковым полимерным композициям на основе твердых эпоксидных смол и карбоксилсодержащих полиэфирных смол, полученных с использованием отходов ПЭТФ, которые применяются для защитно-декоративных покрытий металла и металлоизделий от коррозии.

Порошковую композицию для покрытий получают алкоголизом вторичного ПЭТФ - бытовых отходов (контейнеры от хранения) многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отходов, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1 до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы.

Далее эту смолу (30-56%) смешивают с твердой эпоксидиановой смолой (28-54%), катализатором отверждения - оксидом цинка (3-5%), регулятором розлива - винилином (1-2%), пигментом (1,5-9%) и наполнителем - отходом производства ферросплавов (6-9%). Полученную смесь гомогенизируют и измельчают. В качестве отходов производства ферросплавов используют феррованадиевый шлам или силикатную пыль ферросилиция. Изобретение позволяет расширить ассортимент исходных материалов, утилизировать бытовые и производственные отходы, снизить себестоимость производства, улучшить физико-механические свойства покрытий. 2 з.п.ф-лы, 5 табл.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способам переработки полимерных отходов, содержащих полиэтилентерефталат (ПЭТФ), и использованию отходов производства ферросплавов для получения порошковых полимерных композиций, которые применяют для защитно-декоративных покрытий металла и металлоизделий от коррозии и может быть использовано в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ переработки ПЭТФ в виде контейнеров (бутылок) от хранения пищевых продуктов путем их расплавления и повторного использования. В этом случае наблюдается значительное ухудшение свойств ПЭТФ.

Известен ряд способов переработки отходов пластмасс, в частности ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов в процессе производства чугуна в доменной печи [Kazumasa Wakimote, Nizormi NaKamuza, Ysuhizo Fujii and Recycling of Waste Plastics ina Blast Fuznace System/NKK Technical Review, No. 78, 1998, s.59] в процессе коксования каменного угля [Барский В.Д. и др. Исследование свойств смесей //Кокс и химия. - 1999. - 10. - С.30-34]. Эти способы позволяют утилизировать отходы, но существенного экономического, технологического или иного эффекта не дают.

Известен способ переработки ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов разложением ПЭТФ на исходные мономеры, а именно на этиленгликоль и терефталевую кислоту с получением сырья для дальнейшей переработки [пат. Россия 2137787, БИ 26. - 1999. - С.398-399]. Это дорогой многооперационный энергоемкий процесс, с низким коэффициентом использования ПЭТФ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является получение на базе отходов лавсана (полиэтилентерефталата) и кубовых остатков производства фталевого ангидрида твердых насыщенных полиэфиров и эпоксидно-полиэфирных порошковых красок.

Отходы лавсана (ПО "Химволокно" г. Курск) образуются при производстве лавсана и представляют собой первые и последние фракции полимера, выгружаемого из реактора, в виде крошки, гранул, пыли, стружки, непрорезы полиэтилентерефталата; при изготовлении волокна из лавсана в виде волокон, нитей, концов жгута (путанка), по внешнему виду матированные, неокрашенные и окрашенные - бесцветные, белые, бежевые, зеленые, черные. Отходы содержат, мас.%: летучие вещества - при 105oС 0,28-0,41, при 200oС 0,25-0,55; двуокись титана 0,4; влагу 5-10; замасливатель 1,5. Имеют температуру плавления 200-215oС.

Отходы лавсана подвергают переэтерификации с помощью полиолов и кубовых остатков производства фталевого ангидрида. Алкоголизом лавсана получают гидроксилсодержащий полиэфир. Путем его фталирования получают кислые полиэфиры при 155-160oС, при соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт) : полиэфир (гидроксильный эквивалент) - 0,25:1 при введении катализатора ацетата цинка в количестве 0,15% [Яковлев А.Д. Лакокрасочные материалы 23. - С.46-47].

Использование в качестве сырья для производства твердого насыщенного карбоксилсодержащего полиэфира вторичного лавсана снижает затраты на производство эпоксидно-полиэфирной краски, расширяя сырьевую базу производства твердых полиэфиров. При этом смолистые волокнистые отходы производства лавсана (вторичный лавсан) имеют окрашенный цвет, как и кубовые остатки производства фталевого ангидрида, и получить эпоксидно-полиэфирные краски светлой цветовой гаммы затруднено. Однако несмотря на использование отходов стоимость материалов при производстве порошковых красок остается высокой и составляет 61% от общей себестоимости производства, в том числе 21% - стоимость отходов лавсана.

Данные композиции позволяют получать однородные равномерные покрытия с высокой адгезией (1 балл), прочностью на изгиб (1-3 мм). Ударная прочность (5 н/м) недостаточна для окраски промышленных металлоконструкций, кроме того, возможно получение красок и покрытий только темных тонов.

Задачей предлагаемого изобретения является утилизация бытовых отходов, в частности пластиковых контейнеров от хранения пищевых продуктов из ПЭТФ и отходов черной металлургии, в частности производства ферросплавов, с получением порошковых полимерных композиций для покрытий с низкой себестоимостью и улучшенными физико-механическими характеристиками.

Технический результат, достигаемый с помощью предложенного способа, заключается в следующем:

1.Снижается себестоимость производства твердой полиэфирной смолы для порошковой композиции на 60%;
2.Расширяется ассортимент исходных материалов для получения порошковых красок;
3.Появляется возможность получить из отходов порошковые краски светлой цветовой гаммы;
4.Квалифицированно утилизируются бытовые и производственные отходы металлургического производства;
5.Улучшаются физико-механические свойства покрытий;
6.Снижается себестоимость полученных порошковых композиций.

Предлагается способ получения порошковых композиций для покрытий алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы с последующим смешением этой смолы с твердой эпоксидиановой смолой, катализатором отверждения, регулятором розлива, пигментом, наполнителем, гомогенизацией и измельчением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве вторичного полиэтилентерефталата используют бытовые отходы-контейнеры от хранения пищевых продуктов, которые отделяют от посторонних включений, прессуют и дробят перед алкоголизом, этерификацию проводят при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1, в качестве ускорителя отверждения используют оксид цинка, в качестве регулятора розлива - винилин, а в качестве наполнителя - отходы производства ферросплавов, причем компоненты порошковой композиции содержат, мас.%:

Твердая эпоксидиановая смола - 28 - 54
Твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола - 30 - 56
Оксид цинка - 3 - 5
Винилин - 1 - 2
Пигмент - 1,5 - 6
Отходы производства ферросплавов - 6 - 9

Композиция отличается тем, что содержит твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу, полученную при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1. При таком соотношении компонентов уменьшается содержание остаточного фталевого ангидрида в карбоксилсодержащей полиэфирной смоле, что также влияет на улучшение качества полученного покрытия. В качестве наполнителя в состав композиции введены отходы производства ферросплавов: феррованадиевый шлам производства феррованадия или силикатная пыль производства ферросилиция.

Отходы металлургического производства: феррованадиевый шлам Чусовского металлургического завода, силикатная пыль газоочистных сооружений ОАО "Кузнецкие ферросплавы" представляют собой мелкодисперсные вещества с помолом 98% <50 мкм и также вывозятся в отвал. По химическому составу они представлены в основном оксидами SiO2, Аl2O3, Fe2O3, МgО, V2O3, TiO2. Характеристика отходов ферросплавного производства представлена в табл.1.

Известно применение полиэтилентерефталата для получения порошковых композиций в виде отходов лавсана. Мы предлагаем использовать для получения одного из компонентов композиции - твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы - продукт взаимодействия вторичного полиэтилентерефталата - упаковочной тары для пищевых продуктов (напитков, растительных масел и др.) - с многоатомным спиртом и отходами производства фталевого ангидрида. Упаковочная тара для пищевых продуктов (вторичный полиэтилентерефталат) существенно отличается от отходов лавсана: химическим составом, внешним видом, цветом. Вторичный полиэтилентерефталат упаковочной тары - это чистейший продукт с содержанием основного полимера полиэтилентерефталата 100%, молекулярная структура которого в результате термического и механического воздействия при выдувании пищевых контейнеров под давлением претерпела деформационные изменения. Этот продукт не окрашен - бесцветен, не содержит примесей.

Отходы производства лавсана не прозрачны, имеют цвета от бежевого до черного, содержат летучие вещества - непрореагировавшие продукты синтеза лавсана, содержат наполнитель TiO2 и смолистые соединения (замасливатели). Структура этого соединения не претерпела каких-либо структурных изменений и этот полимер не подвергался вторичной переработке. Таким образом, бытовые отходы - контейнеры от упаковки пищевых продуктов в полной мере можно назвать вторичным полиэтилентерефталатом и он имеет существенное отличие от отходов лавсана.

В настоящее время это ценное дефицитное сырье (чистый ПЭТФ) вывозится в виде бытовых отходов в отвал, практически не утилизируется, загрязняя окружающую среду. Предлагаемый способ позволяет утилизировать этот материал с получением технического эффекта, заключающегося в возможности получения красок светлой цветной гаммы и снижении их себестоимости.

Соотношение фталевый ангидрид: гидроксилсодержащий полиэфир = 0,31-0,35:1 также не описано в литературных источниках.

Использование отходов производства ферросплавов в качестве наполнителей для производства порошковых красок из литературных и иных источников нам неизвестно. Известно широкое применение для этих целей лавсана, мела и барита. Поэтому считаем, что предлагаемый нами способ отвечает критерию новизна.

Совокупность существенных признаков позволяет при решении задачи квалифицированной утилизации двух видов отходов в виде упаковочной тары для пищевых продуктов и отходов производства ферросплавов при получении порошковых красок получить технический эффект, заключающийся в улучшении прочности полимерных покрытий, расширении сырьевой базы, получении краски светлых тонов при ее удешевлении. Это позволяет говорить о существенности отличий предлагаемого изобретения и удовлетворении его этому критерию.

Способ осуществляется следующим образом. Бытовые отходы (вторичный ПЭТФ) - контейнеры от упаковки пищевых продуктов отделяли от других полимерных отходов (крышек, пробок и др.), очищали от этикеток, прессовали, подвергали размолу до 50 мм. Прессование осуществляли с помощью вальцов, спрессовывая по 5-6 контейнеров в один блок. Эти блоки измельчали на дробилке Rapid 3026-К до кусков размером до 50 мм.

Полученный вторичный ПЭТФ использовали в качестве сырья для синтеза карбоксилсодержащей твердой полиэфирной смолы. Синтез полиэфирной смолы проводили в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа (азот) в две стадии. Измельченные бытовые отходы ПЭТФ загружали в реактор, расплавляли и вводили деструктирующий агент (глицерин). Процесс алкоголиза осуществляли при 240-260oС, процесс этерификации гидроксилсодержащего полиэфира фталевым ангидридом, содержащимся в отходах дистилляции фталевого ангидрида (ОДФА), осуществляли при 155-170oС. Полученную смесь охлаждали до 20-25oС, подвергали размолу в шаровой мельнице до размера 100 мкм в соответствии с технологией приготовления порошковых красок и смешиванию с твердой эпоксидиановой смолой, наполнителем - одним из отходов производства ферросплавов - ванадиевым шламом производства феррованадия или силикатной пылью производства ферросилиция, с пигментом, катализатором и регулятором розлива. Полученную смесь подвергали гомогенизации в экструдере при 35-115oС и после охлаждения измельчали до размера частиц 60-100 мкм.

Свойства полиэфиров, композиций и покрытий определяли по следующим методикам: кислотное число - титрованием раствора смолы в хлороформе 0,1 N спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина по ТУ 14-107-173-94; температуру размягчения - методом "кольца и шара" по ГОСТ 9950-83; массовую долю летучих веществ - гравиметрическим методом при 105oС; прочность пленок при изгибе - по шкале ШГ-1 по ГОСТ 6806-73; прочность покрытий при ударе - на приборе У-1А по ГОСТ 4765-73; адгезию покрытий - методом отслаивания алюминиевой фольги по ГОСТ 15140-78, разд.1.

Для получения покрытий композиции наносили методом пневмоэлектростатического напыления на стальные пластины, либо на алюминиевую фольгу и отверждали при 200oС в течение 20 мин.

Отходы дистилляции фталевого ангидрида получают при производстве фталевого ангидрида методом каталитического окисления нафталина. Последней стадией технологического процесса является очистка сырого фталевого ангидрида от других продуктов, образующихся при окислении нафталина (фталевой и бензойной кислот, малеинового ангидрида, 1,4-нафтохинона и полимерных смол). Для этого проводят термообработку и дистилляцию. В процессе отделения целевого продукта (фталевого ангидрида) дистилляцией получается ряд отходов кубовых остатков, головной фракции, которые не пригодны для переработки и дальнейшего использования и по мере накопления вывозятся в отвал.

Твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу получали при мольном соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт) : гидроксилсодержащий полиэфир, равном 0,31-0,35:1 (табл.2, пример 3, 4). При этом увеличение количества фталевого ангидрида в реакционной смеси приводило к увеличению содержания остаточного фталевого ангидрида в полиэфирной смоле, что увеличивало содержание летучих веществ и снижало молекулярную массу полиэфирной смолы. Меньшее содержание фталевого ангидрида не достаточно, так как твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола имеет низкое содержание карбоксильных групп.

Полученные соотношения позволяют для получения твердой полиэфирной карбоксилсодержащей смолы использовать любые содержащие фталевый ангидрид отходы при условии соблюдения вышеуказанного соотношения.

В табл.3 приведены условия и результаты синтеза твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы. В качестве вторичного ПЭТФ в процессе алкоголиза использовали бытовые отходы - контейнеры для хранения пищевых продуктов. В процессе этерификации использовали отходы дистилляции фталевого ангидрида: головную фракцию дистилляции фталевого ангидрида (ГДФА) с содержанием фталевого ангидрида 98 мас.%, кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида (КОДФА) с содержанием фталевого ангидрида 42,0 мас.% Западно-Сибирского металлургического комбината.

Из данных табл.3 следует, что соотношение компонентов, технологические параметры синтеза можно варьировать в достаточно широких пределах с сохранением требуемых свойств полиэфирной смолы: температуры размягчения 83-96oС, кислотного числа 40-100 мгКОН/г. Получены полиэфиры светлой цветовой гаммы по сравнению с полиэфирами из отходов лавсана и в широком диапазоне кислотного числа, что позволяет для получения порошковых композиций использовать твердые эпоксидные смолы с различным эпоксидным числом любой марки. Изменение соотношений компонентов более чем указано в табл. 3 нежелательно, т.к. при этом получаются полиэфиры, при использовании которых ухудшаются свойства композиций и покрытий. Наилучшие свойства композиций и покрытий обеспечивает применение полиэфира состава примера 10, 11. Для определения области оптимальных соотношений компонентов в композициях были испытаны полиэфир примера 10 и полиэфир примера 13 (табл.3) с минимальным кислотным числом.

В табл. 4 приведены примеры различных составов и свойств композиций покрытий, полученных при использовании в качестве наполнителя отходов ферросплавного производства (табл.1). Именно при этих соотношениях эпоксидной и полиэфирной смол соотношение эпоксидных групп эпоксидной смолы к карбоксильным группам полиэфирной смолы находятся в диапазоне от 1,7:1 до 1:1,7 и наличие каталитически активных и механически прочных наполнителей шлаков и определяет высокие физико-механические свойства покрытий.

Именно при характеристиках полиэфирных смол, приведенных в табл.3, и соотношении компонентов в композициях, приведенных в табл.4, наблюдается получение покрытий с максимально высокими для данной композиции показателями. Применение этих же компонентов, но в других соотношениях дало менее высокий эффект.

При использовании полиэфирной смолы из вторичного ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов получены композиции и покрытия белых цветов. При приведенных в табл.4 рецептурах и введении отходов ферросплавов получены покрытия прочностью при ударе до 14,7 Нм, адгезионной прочностью 450-500 Н/м (табл. 4, пример 19-25), что значительно превосходит указанные показатели в прототипе и базовые без отходов ферросплавов (пример 15-17).

В качестве остальных ингредиентов композиций - пигментов, регуляторов розлива, катализаторов отверждения использовали обычно применяемые для этой цели вещества. В составе композиций табл.4, 5 в качестве пигментов использовали диоксид титана, технический углерод, фталоцианиовый голубой, красный железоокисный, желтый железокисный, крон свинцовый лимонный, которые практически на качество краски не повлияли. В качестве наполнителей в образцах сравнения использовали мел. В качестве регулятора розлива - винилин (поливинилбутиловый эфир), катализатора отверждения - оксид цинка, который надежно отверждал эпоксидно-полиэфирные композиции за 20-25 мин при 200oС.

Использование вторичного ПЭТФ бытовых отходов и отходов дистилляции фталевого ангидрида позволяет снизить себестоимость производства твердой полиэфирной смолы для порошковой композиции на 60%, расширить ассортимент исходных материалов для получения порошковых красок, получить краски светлой цветовой гаммы, позволяет квалифицированно утилизировать бытовые и производственные отходы металлургического производства. Использование в качестве наполнителей отвальных металлургических шлаков способствует улучшению физико-механических свойств покрытий, а также снижает себестоимость порошковых композиций.

Предлагаемая эпоксидно-порошковая композиция для защитно-декоративных покрытий промышленно применима, что подтверждается актом испытаний.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения порошковых композиций для покрытий алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы с последующим смешением этой смолы с твердой эпоксидиановой смолой, катализатором отверждения, регулятором розлива, пигментом, наполнителем, гомогенизацией и измельчением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве вторичного полиэтилентерефталата используют бытовые отходы - контейнеры от хранения пищевых продуктов, которые отделяют от посторонних включений, прессуют и дробят перед алкоголизом, этерификацию проводят при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35: 1 в качестве ускорителя отверждения используют оксид цинка, в качестве регулятора розлива - винилин, а в качестве наполнителя - отходы производства ферросплавов, причем порошковая композиция содержит, мас. %:

Твердая эпоксидиановая смола - 28 - 54
Твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола - 30 - 56
Оксид цинка - 3 - 5
Винилин - 1 - 2
Пигмент - 1,5 - 9

Отход производства ферросплавов - 6 - 9
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отхода производства ферросплавов используют феррованадиевый шлам.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отхода производства ферросплавов используют силикатную пыль ферросилиция.

С анализом технологий и оборудования для производства полиэфирных смол Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Анализ оборудования и сырьевой базы для производства полиэфирных смол».

www.newchemistry.ru