При огромном многообразии сырья и оборудования в производстве гибкой полимерной упаковки (ГПУ) нет одинаковых или готовых технологических решений.

Упаковка - это всегда процесс, состоящий из стадий поиска, разработки, инноваций, внедрения. Для того, чтобы обеспечить   комплекс   полезных свойств конечной ГПУ для пищевых и непищевых продуктов, таких, например, как прочность, свариваемость, термостойкость, жёсткость или эластичность, барьерные свойства (газопроницаемость, паропроницаемость), химическую стойкость, упаковка не может состоять только из одного слоя и одного полимерного материала. Это должен быть многослойный материал. Есть много разных технологий комбинации в упаковке различных полимерных материалов, таких как адгезионное ламинирование, соэкструзионное ламинирование, нанесение соэкструзионных покрытий, нанесение тонких барьерных покрытий на поверхность плёнок, выдувная и плоскощелевая соэкструзия.

В последние годы очень активное развитие получили разработки прозрачных барьерных плёнок с вакуумным нанесением нанопокрытий, например оксидов кремния и алюминия, для реторт применения.

Тем не менее, технология выдувной соэкструзии по-прежнему актуальна, поскольку позволяет экономично производить в один технологический этап многослойные плёнки, состоящие из разных по химической природе и свойствам полимерных материалов, например,

-комбинаций смесей различных типов и марок полиолефинов (LDPE, LLDPE, mLLDPE, HDPE, MDPE, пластомеры, сополимеры EVA, РР), полибутены,
-Адгезивы и смеси адгезивов с РЕ,
-GPPS, SBC,
-EVOH,
-РА6, алифатические, ароматические или полу¬ароматические сополимеры РА6/66,
-PETG,
-PVDC,
-СОС циклоолефиновые сополимеры,
-PGA полигликолевая кислота,
-РАА полиакриловая кислота,
-LCP жидкокристаллические полимеры,
-Нанокомпозиты полимеров и т.д.

Причём, просто введя в структуру плёнки какой-либо один из вышеперечисленных барьерных материалов, нельзя быть уверенным в том, что результат уже достигнут, поскольку на барьерные свойства влияют следующие основные факторы:

•химическая структура полимера, тип функциональных групп, т.е. наличие свободного объёма в структуре плёнки;
•кристалличность, ориентация молекул в структуре, т.е. опять свободный объём в структуре;
•толщина барьерного слоя и их комбинация в структуре. Чем выше кристалличность и ориентация, плотнее структура, больше толщина, тем выше барьерность (ниже газо- и паро- проницаемость);
•последовательность слоев в структуре упаковочного материала и их комбинация;
•температура окружающей среды; чем выше температура, тем выше проницаемость, ниже барьерность;
•влажность окружающей среды; если полимерные слои плёнки способны абсорбировать воду (например, PA, EVOH), то их газопроницаемость при высокой влажности напрямую повышается.

Далее нельзя забывать о том, что для разных продуктов требуется разный уровень и комбинация барьерных свойств. Ниже в таблице для примера приведены некоторые цифры по требуемому уровню двух основных параметров кислородопроницаемости и паропроницаемости.

Российский рынок многослойных плёнок оценивается в 2008 году в размере порядка 180 тыс. т/год. Из них около 25 тыс. т составляют ГПУ с барьерными свойствами для пищевой промышленности и медицины, где половина этого потребления удовлетворятся за счёт европейских поставщиков плёнок из Германии, Финляндии, Польши, Израиля, Италии. Многие эксперты из года в год прогнозируют бурный рост барьерных многослойных гибких упаковочных материалов в России, однако структура питания и потребления мясо- рыбо- продуктов в России меняется медленнее прогнозов, а медицинская упаковка пока в ожидании прорыва всей отрасли. Кроме того, развитие этого вида ГПУ сдерживается сложностью продвижения этого вида упаковки из-за необходимости продавать не просто упаковку, а её специальные свойства, и сложностью технологий и организации производства.

Можно выделить следующие основные тенденции развития рынка многослойных барьерных упаковочных материалов:

•Замена фольги, металла, стекла, жёсткой упаковки на гибкую, в целом рост объёмов гибкой полимерной упаковки по сравнению с жёсткой.
•Замена традиционных видов сырья.
•Снижение толщины упаковочных материалов.
•Увеличение сроков хранения продуктов при сохранении свежести и всех характеристик.
•Улучшение качества хранения продуктов:

-Цвет
-Запах
-Консистенция
-Внешний вид
-Лёгкость использования продукта в упаковке

•Разработка активных интеллектуальных упаковочных си¬стем, например, поглощающие
газы, этилен упаковочные системы, антимикробные упаковки, со¬держащие  термохромные, химические индикаторы и т.п.
•Максимальная автоматизация всех стадий производства ГПУ, минимизация влияния на качество человеческого фактора.

Активное развитие в последние годы получили новые барьерные материалы – ароматический полиамид MXD6, циклоолефиновые сополимеры, жидкокристаллические полимеры и нанокомпозиты полимеров.

На рис. 3 приведена одна из последних разработок в области барьерных упаковочных материалов компании Nancor прозрачная реторт упаковка без фольги и ламинации, где в среднем слое соэкструзионной плёнки Полиолефин/Нанокомпозит/Полиолефин находится слой нанокомпозита полимера, обеспечивающий близкую к нулю газопроницаемость упаковки в течение длительного срока.

Компания KWH-Extron одной из первых в начале 90-х годов на рынке в ответ на запрос фин-ских заказчиков поставила линии для производства восьми и десятислойных соэкструзионных ба¬рьерных или специальных плёнок, выдувным способом, так, чтобы на линиях KWH-Extron заказчик мог в одном процессе соэкструзии соединять до 10 различных смесей полимеров, с одной стороны, придавая плёнкам различные свойства, а с другой стороны, удешевляя их за счёт использования в некоторых слоях более дешёвых марок полимеров или произво¬дить очень тонкие слои из дорогих барьерных материалов, например, 1 микронный слой EVOH в 8-10-ислойных плёнках.

Концепция 8-и или 10-ислойной соэкструзионной линии KWH-Extron состоит в следующем:

•Возможность производить на одной линии без существенной потери в производительности

как симметричные, так и несимметричные структуры плёнок, то есть верхние плёнки, плёнки для пакетов и нижние плёнки для глубокой формовки без разрыва полиамидных слоев при термоформовке за счёт формирования аморфной структуры полиамида (что в свою очередь достигается регулировкой рецептур, система¬ми охлаждения, увлажнения, термостабилизации и минимизации посткристаллизационных процессов в плёнках), а также за счёт разбивки по слоям и правильного чередования 10-и слоев.

•Концепция одинаковых по соотношению слоев (шнеков). При необходимости увеличения
толщины какого-то слоя, можно легко стыковать два-три соседних слоя для увеличения толщины без потери производительности и качества.

• Можно производить высоко¬барьерные   плёнки,   обеспечивающие долгий срок хранения продуктов, более высокие по цене продажи за упаковочный материал как за счёт комбинации разных типов полимеров с низкой проницаемостью, так и за счёт умножения :лоёв. Например, внутренние слои РА и EVOH защищены от попадания влаги, поэтому нет потери газопроницаемости из-за влияния окружающей среды со стороны, тородукча w «.«ешвей ачмосферы. Также возможно легко регулировать процентное содержание разных барьерных слоев (PA-EVOH) для более плавного изменения свойств и цен в зависимости от требований конечного продукта фасовки.

• Экономия за счёт комбинации разных марок сырья.

— Полиолефины составляют в структуре барьерных упаковочных материалов 60-90%. Из этого количества, как правило, только сварочный слой несёт серьёзную функциональную нагрузку, составляя в структуре не более 15 мкм, остальное же количество полиолефинов носит в основном структурообразующий характер. Имея 8-10-ислойную соэкструзионную линию, можно легко разбивать в структуре плёнки два полиолефиновых слоя со стороны сварки, например, РЕ/адг./РА/ЕУОН/РЕ/адг./РЕ/РЕсварочный, где: 1-й полиолефиновый сварочный слой может использоваться для экструзии дорогих марок полиолефинов, например, металлоценовых сополимеров mLLDPE, или специальных видов сырья (по-либутен, syrlin, EVA, мастербатчи) для обеспечения специальных свойств - peel- эффекта, антифогового эффекта, проварка швов через жиры и т.д.. а второй полиолефиновый промежуточный слой большей толщины может быть из более простого и дешёвого полиэтилена, например LDPE российского производства.

- Два-три слоя полиамидов, разных по цене и свойствам (РА6, PA6i66, ароматический РА), позволят, с одной стороны, обеспечить высокие барьерные свойства, термоформуемость. а с другой стороны, экономию на дорогих аморфных полиамидах, например,РА6/адг/РЕ/адг/РА6,66+РАароматич/ЕУОН/РА6,66+РАароматич/адг/РЕ/РЕсварочный. В этой структуре более дешёвый полиамид 6 используется как структурообразующий в наружном слое, поскольку полиамид из-за природной гигроскопичности на 8-10% со временем адсорбирует влагу и значительно повысит свою кислородопроницаемость и в тоже время положительно улучшит термоформуемость, физико-механические свойства (эластичность). Тем временем, внутренние слои из смеси сополимера полиамида 6/66 и ароматического полиамида MXD6, будут защищены от влаги с обеих сторон полиэтиленовыми слоями, а склонность к получению аморфной структуры и, соответственно, хорошая термоформуемость у них обеспечивается химической структурой.

• Кроме того, простое увеличение числа слоев дает синергетический эффект и обеспечивает улучшение ряда свойств, например:

-чем больше слоев, тем лучше термоформуемые свойства плёнки
-чем больше слоев, тем выше физико-механиче¬ские свойства
-чем больше слоев, тем лучше барьерные свой¬ства (см. рис. 5).

•За счёт правильного чередования слоев жёст¬кого и мягкого материалов РЕ/РА 8-10-ислойной структуры, например, РА/адг/РЕ/адг/РА/адг/РЕ/РЕ, нет керлинга- скручивания плёнки.

•Все слои многослойной соэкструзионной плёнки имеют хорошую адгезию друг к другу.
Возможно "схлопывание" плёнки в приёмных валах при высокой температуре за счёт сополимера этилена с большим содержанием винилацетата (более 18%) и получение 20-ислойных симметричных плёнок, например, РА/адг/РЕ/адг/РА/ЕУОН/РА/адг/РЕ/ЕУА/ЕУА/ РЕ адг/РА/ЕУОН/РА/адг/РЕ/адг/РА.

•Выдувные многослойные плёнки имеют луч¬шие физико-механические свойства, сохранение формы упаковки, меньшую усадку и посткристаллизационные процессы, чем плёнки, полученные плоскошелевым способом или способом с меньшим количеством слоев. Новые способы организации соэкструзионного процесса, материалов и системы охлаждения плёнки выдувным способом позволяют получать оптические свойства плёнок, сравнимые с каст способом. Кроме того, эта технология даёт существенные экономические преимущества за счет значительно более низких инвестиций в оборудование и более высокой гибкости процесса при смене рецептур и размерных параметров (ширины, толщины) плёночного материала, значительно более низким процентом отходов (более 10% при каст способе против менее 3% при выдувном способе).

•Увеличение инвестиций при сравнении 5-и 8-и слойных выдувных линий будет не столь существенным по сравнению со всеми вышеперечисленными получаемыми улучшениями.

Компания KWH-Extron также стремится не только следовать потребностям рынка, но и улучшать технические параметры работы соэкструзионной линии. Это, в первую очередь, три основных про¬изводственных показателя - скорость, снижение отходов и качество.

Из последних разработок можно выделить ниже следующие.

Новый дизайн каналов и покрытий формующих соэкструзионных головок на 8-10 слоев, снижающий разнотолщиниость плёнок, с улучшенным течением расплавов различных слоев полимерных материалов, с устранением таких дефектов поверхности плёнок как акулья кожа, различные формы нестабильности и разрыва расплава (melt fracture), образование нагара и экструзионных гелей при смене сырья.

Регулируемая зона загрузки (гладкоствольная и с канавками) позволяет технологам не оглядываться на типы и особенности реологии сырья и легко менять структуры соэкструзионных плёнок в зависимости от рецептуры и требований рынка без смены экструдера.

Статический и динамический миксер между головкой и шнеком улучшает перемешивание материала и может регулировать скорость.

Система охлаждения плёнки и система стабилизации плёнки после приемных валов с целью снижения усадочных и посткристаллизационных процессов, получения, высокопрозрачных эластичных плёнок.

•Для сторонников автоматизации предлагаются полностью роботизированные намоточные системы, работающие без обслуживающего персонала.  

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка высокобарьерных упаковочных материалов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок высокобарьерных пленок в России».

Белкова Т.Б., к.х.н., технический менеджер, KWH Pipe

www.polymery.ru