В Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН разработана новая технология получения ситетической гуттаперчи - термопластичного материала, используемого во многих областях промышленности.

Разработка этой технологии стала возможной в результате многолетних методичных исследований в области металлоорганического катализа в процессах полимеризации, проводящихся в ИНХС РАН.

Синтетическая гуттаперча, или транс-1,4-полиизопрен (ТПИ), является аналогом натуральной гуттаперчи - продукта коагуляции млечного сока деревьев семейства гевея,произрастающих в Восточной Азии, и отличается от натурального продукта отсутствием примесей и более высокой молекулярной массой. Поскольку природные запасы гевеевых деревьев с каждым годом неуклонно сокращаются, исследователи вынуждены искать способы получения синтетической гуттаперчи.

Что же представляет собой синтетический материал? Это кристаллический низкотемпературный термопластик, отличающийся от природных аналогов высокой чистотой (содержание транс-звеньев 90-98 %). Молекулярная масса натуральной гуттаперчи лежит в пределах от 30000 до 200000, в то время как молекулярная масса синтетического ТПИ достигает обычно более высоких значений (600000 и более). Полимер имеет три кристаллографические модификации: (насцентный полимер, температура плавления 68-70°С), и (температура плавления 50-54 и 64-74°С, соответственно).

Свойства материала и области применения

Синтетическая гуттаперча - это материал, обладающий комплексом уникальных свойств. Он обладает достаточной жесткостью, твердостью, прочностью на разрыв в сочетании с хорошей пластичностью. Благодаря способности размягчаться и переходить в пластическое состояние при нагревании, а при последующем охлаждении жестко сохранять заданную форму, гуттаперча находит широкое применение в медицине, в частности, в травматологии, ортопедии и стоматологии, а также в обувной, спортивной и шинной отраслях промышленности.

Для вулканизатов ТПИ, полученных при температуре ниже температуры плавления крис¬таллов, характерны высокие модули, твердость, пониженное относительное удлинение. Высокотемпературная вулканизация приводит к образованию мягких резин. Резины на основе гуттаперчи хорошо совместимы с наполнителями (белая сажа, Na+-монтмориллонит и др.), наличие которых мало отражается на прочности при растяжении, износостойкости и твердости. Вулканизаты  синтетической   гуттаперчи имеют высокие механические свойства, безусадочны, стойки к истиранию, многократным деформациям; по последним двум параметрам они превосходят вулкаиизаты натурального каучука. ТПИ хорошо совмещается со всеми каучуками, i юлиолефинами, полиамидами.

■   Экскурс в историю

Синтетическая гуттаперча впервые была получена в Германии первооткрывателем металлокомплексного катализа Карлом Циглером в 1955 году, тогда же был получен и первый патент на гуттаперчу. Затем в начале 60-х годов канадская компания Polysar приступает к промышленному производству полимера на ванадий содержащих катализаторах, мощность производства возрастает с 400 до 2000 тонн в год. Затем на японских производствен¬ных площадках (компании Sumitomo Rubber Industries с установкой  фирмы   Dunlop  и Kuraray) также начинается выпуск промышленных партий гуттаперчи. Далее на стерлитамакском нефтехимическом заводе начинает работать установка производства синтетической гуттаперчи по технологии Уфимского научного центра АН мощностью 10000 тонн в год. Полимер оказывается весьма востребованным, на его основе разрабатывается ортопедический материал Поливик. За эту технологию группа разработчиков в 1984 году получает Премию Ленинского комсомола. В 1990 году выпуск полимера прекращается. Основным ограничением для развития производства материала являлась его высокая себестоимость, определяемая низкой активностью ванадийсодержащих катализаторов. Существенным недостатком известных ранее технологий является использование ароматических углеводородов в качестве растворителя и высокая концентрация тяжелых металлов в готовой продукции и промывных водах, что создает экологически неблагоприятную обстановку.

Однако уже в эти годы в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН велись разработки нового способа получения синтетической гуттаперчи, исследовались различные каталитические системы для ее синтеза. И в середине 90-х годов появились первые публикации ИНХС о создании принципиально     новых,    титан-магниевых катализаторов. Развитие этих исследований привело к созданию новой современной технологии получения синтетической гуттаперчи. Также, с 2000 года титансодержащие катализаторы привлекли внимание китайских специалистов. И уже с 2005 года в Китае функционирует завод по производству гуттаперчи мощностью на настоящее время 10000 тонн в год. За этот проект исследователи компании Rimpex Rubber в 2005 году получили Государственную премию Китая и сейчас планируют увеличивать мощность производства до 20000 тонн в год и выше.

Новая российская технология получения синтетической гуттаперчи

В ИНХС РАН создана новая высокоэффективная технология, позволяющая принципиально изменить экологию и экономику производства синтетической гуттаперчи. Основой новой технологии является оригинальный титан-магниевый нанокатализатор (ТМНК), представляющий собой сочетание хлоридов титана, сокристаллизоваиных с наноразмерным носителем - дихлоридом магния. Отличительной особенностью этого катализатора является существенно большая активность по сравнению с известными ра-нее, универсальность действия по отношению к мономерам разных классов (диенам и олефинам), более низкая себестоимость, простой и экологически более чистый синтез.

Процесс получения синтетической гуттаперчи имеет ряд преимуществ по сравнению с известными в настоящее время технологиями. Во-первых, выход полимера по отношению к катализатору достигает 20 кг на грамм титана и более,что как минимум на порядок превосходит соответствующие характеристики традиционных ванадиевых катализаторов.

Процесс характеризуется технологической простотой и не требует создания специального оборудования, может быть использована стандартная заводская база производства каучуков. Процесс протекает в мягких условиях (температура 30°С, при атмосферном давлении), является энергосберегающим и экологически чистым вследствие замены ароматического растворителя на алифатический и отсутствия выбросов тяжелых металлов в окружающую среду. Также, в отличие от «ванадиевых» технологий получения ТПИ, в новом процессе отсутствует стадия специальной отмывки полимера от катализатора, а сам полимер представляет собой белые гранулы размером 0,5-1 мм, удобные для хранения и последующей переработки. Процесс характеризуется сравнительно более низкой ценой синтетической гуттаперчи, близкой к стоимости каучуков.

Для разработки технологии получения синтетической гуттаперчи, в свою очередь, были тщательно изучены состав и структура ТМНК при помощи современных методов физико-химического анализа, таких, как ИК- и ЭПР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия. Установлено, что частицы катализатора являются наноразмерными (15-35 нм), что и определяет столь высокую активность ТМНК. Было проведено масштабирование синтеза ТМНК, и на рабочих площадках ИНХС РАН созданы две установки производительностью до 3000 л суспензии катализатора в год.

Работа по созданию новой технологии получения синтетической гуттаперчи велась в рамках двух федеральных целевых программ «Индустрия наносистем и материалы» и «Развитие инфраструктуры», а также по договорам между ИНХС и компанией СИБУР. Была     разработана рабочая документация процесса получения гуттаперчи, включая исходные данные для составления технологического регламента, Технические условия, Разовый технологический регламент, технико-экономи¬ческое обоснование создания промышленного производства синтетической гуттаперчи, проведено маркетинговое исследование рынка. Было выполнено масштабирование процесса получения синтетической гуттаперчи в 20-литровых реакторах. Результатом явился пуск промышленной установки объемом 3 кубометра на технологической площадке завода «Тольяттикаучук», входящего в «СИБУР-Холдинг», и получение опытной партии высококачественной синтетической гуттаперчи.

Выполненная в ИНХС работа по созданию новой технологии получения синтетической гуттаперчи защищена патентами Российской Федерации.

Рынок сбыта

Интерес к возможности при¬менения синтетической гуттаперчи показали предприятия здравоохранения - протезно-ортопедические предприятия, стоматологические клиники в Москве, Воронеже, Белгороде. Обувные предприятия России и стран СНГ, обладающие оборудованием для массового выпуска обувной продукции, обратили внимание на возможности использования синтетической гуттаперчи в производстве обувного проката. Производители резино-технических изделий получили образцы ТПИ для изучения влияния его добавок в резиновые смеси различного назначения. Исследования показали принципиальную возможность использования синтетической гуттаперчи как компонента резиновых смесей для производства шин. Добавление гуттаперчи в протекторные смеси привело к улучшению ряда параметров, в частности, коэффициента сцепления с мокрой дорогой. Также получен ряд положительных заключений по использованию гуттаперчи в качестве компонента смесей для производства транспортерных лент, рукавов, прокладок.
Анализ полученных данных дал возможность наметить дальнейшие направления и пути для расширения сферы применения синтетической гуттаперчи.

Полимер отвечает всем требованиям, предъявляемым к компонентам клеевых композиций. Водостойкость синтетической гуттаперчи позволяет применять ее для обшивки подводных и подземных кабелей, которые в течение 30-40 лет не будут менять своих свойств. Высокая изолирующая способность синтетической гуттаперчи позволяет использовать ее и в качестве изоляции проводов. Гуттаперча обладает высокой стойкостью к агрессивным средам, особенно к плавиковой кислоте, что позволяет использовать ее для производства тары для кислот, щелочей, растворителей, для футеровки химической аппаратуры. В общем, исследование рынка потенциальных потребителей синтетической гуттаперчи в России и странах СНГ показало высокий уровень интереса к данному полимеру и материалам на его основе. Можно с уверенность утверждать, что внедрение масштабного производства на основе имеющейся новейшей технологии получения синтетической гуттаперчи позволит осуществить импортозамещение во многих важных отраслях и, возможно, открыть важное направление экспорта.

О. В. Сметанников, Е. А. Мушина, М. С. Чинова, Ю.Я. Подольский, А. А. Баранников, Е. М. Антипов, С. Н. Хаджиев - Институт нефтехимического синтеза им. А. В.Топчиева РАН (ИНХС РАН)

www.polymery.ru